Acide Carboxylique

Acide carboxylique

Modèle éclaté d'un groupement carboxyle.

Le terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupement carboxyle. Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont appelées carboxylates.

En chimie organique, un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un atome d'oxygène et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle.

Sommaire

Généralités

En chimie, les acides carboxyliques R-COOH constituent avec les acides sulfoniques R-SO3H les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.

Le groupe fonctionnel caractéristique est le groupe carboxyle, ou R est un hydrogène ou un groupe organique :

formule développée du groupe fonctionnel carboxyle

Les acides carboxyliques ont pour formule brute CnH2nO2 lorsque le R est un groupe alkyle. Le calcul du nombre d'insaturation donne : \frac{2n+0-2n+2}{2}=1~. Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.

On écrit souvent les groupements carboxyles sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisée du groupement). La forme ionisée du groupement est : -COO-.

Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupement carboxyle à un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupement est une décarboxylation.

Ions carboxylates

Ce sont les bases conjuguées des acides carboxyliques. Ces bases sont en général plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène du groupe carboxyle par mésomérie, ce qui explique la stabilité relative de ce type de molécules.

Nomenclature

  • Systématique : on ajoute le suffixe « -oïque » au nom de l'alcane correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone), et en le faisant précéder précéder de "acide".
  • Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés.
  • NB : un moyen mnémotechnique pour se souvenir des noms des diacides linéaires, dans l'ordre croissant du nombre de carbones, est la phrase suivante : "On Mange Saucisse Grillée A Point" (Oxalique, Malonique, Succinique, Glutarique, Adipique, Pimélique)
Nom et source des acides carboxyliques
Type Structure Nom IUPAC nom commun Source
monoacides
H-COOH acide méthanoïque acide formique Sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
CH3-COOH acide éthanoïque acide acétique latin : acetum, vinaigre
CH3CH2-COOH acide propanoïque acide propionique grec : pion, gras
CH3(CH2)2-COOH acide butanoïque acide butyrique grec: bouturos, beurre
CH3(CH2)3-COOH acide pentanoïque acide valérique valériane
CH3(CH2)4-COOH acide hexanoïque acide caproïque
CH3(CH2)5-COOH acide heptanoïque acide énanthique
CH3(CH2)6-COOH acide octanoïque acide caprylique noix de coco, lait maternel
CH3(CH2)7-COOH acide nonanoïque acide pélargonique
CH3(CH2)8-COOH acide décanoïque acide caprique
CH3(CH2)10-COOH acide dodécanoïque acide laurique huile de noix de coco
CH3(CH2)14-COOH acide hexadécanoïque acide palmitique huile de palme
CH3(CH2)16-COOH acide octodécanoïque acide stéarique graisses animales
CH3CH(OH)-COOH acide 2-hydroxypropanoïque acide lactique grec : lactus, lait
CH3CH(SH)-COOH acide 2-mercaptopropanoïque acide thiolactique
acides aromatiques
C6H5-COOH acide benzoïque benzène
HO-C6H4-COOH acide 2-hydroxybenzoïque acide salicylique fruits (sous forme de salicylate de méthyle)
H3COC-O-C6H4-COOH acide 2-(acétyloxy)benzoïque acide acétylsalicylique saule, aspirine
diacides
HOOC-COOH acide éthanedioïque acide oxalique présent dans beaucoup d'aliments comme l'oseille (latin : oxalis) ou les épinards
HOOC-CH2-COOH acide 1,3-propanedioïque acide malonique
HOOC-CH2-CH2-COOH acide 1,4-butanedioïque acide succinique
HOOC-CH2-CH(OH)-COOH acide 2-hydroxy-1,4-butanedioïque acide malique pomme (latin : malus)
HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH acide 1,5-pentanedioïque acide glutarique
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH acide 1,6-hexanedioïque acide adipique monomère du nylon
triacides
HOOC-CH2-(COOH)C(OH)-CH2-COOH acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique acide citrique citron

Propriétés physiques et structurelles

État

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 9 atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.

Les acides de faible poids moléculaire possèdent une forte odeur, par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

Dimérisation d'un acide carboxylique

De par cette propriété les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur température d'ébullition est plus élevée que celle des alcools correspondants.

Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :

équation-bilan de l'hydrolyse d'un acide carboxylique

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pKA entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pKA plus faible que celui des alcools. En fait l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupement carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

Spectroscopie

En infra-rouge (IR) , l'acide carboxylique présente 2 bandes de valence :

Vibration C=0 O-H
Nombre d'onde(cm-1) 1680-1710 2500-3200
Intensité (forte) large, moyenne a forte

Structure

Structure du groupe carboxyle: angles et longueurs des liaisons

D'après la théorie VSEPR :

  • la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale ;
  • la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale ;
  • la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétragonale (AX2E2).

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

Formules mésomères d'un acide carboxylique

Réactivité

structure du groupe carboxyle

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique:

  • Les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles ainsi que des bases de Lewis
  • Le carbone central est électrophile
  • l'atome d'hydrogène électrophile et acide.

Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés :

Chlorure d'acyle
Anhydride alcanoïque
Ester
Amide
Nitrile

En termes de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est:

Cl- (chlorure d'acyle), RCOO- (anhydride), RO- (ester), -NH2 et -NR1R2 (amides).

Réduction

Synthèse

Synthèse par oxydation

  • des alcools ou des aldéhydes

Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires.

RCH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow RCHO

RCHO + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH

  • des alcènes

RCH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH + CO_2

ex : Synthèse de l'Acide acétique par oxydation du propène

CH_3-CH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow CH_3-COOH + CO_2

Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides

RCO-O-R' + H_2O \Longleftrightarrow RCOOH + R'OH

  • nitrile

Synthèse par réaction d'un organomagnésien sur le dioxyde de carbone

Articles connexes : organomagnésien et dioxyde de carbone.

Réaction

Synthès d'un acide carboxylique à partir d'un organomagnésien et de dioxyde de carbone

Conditions

La synthèse a lieu à basse température (-40 °C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique

Mécanisme

  • Première étape : addition de l'organomagnésien sur CO2
Addition de l'organomagnésien sur le dioxyde de carbone
  • Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide
Hydrolyse acide de la molécule intermédiaire

Synthèse malonique

Article détaillé : Synthèse malonique.

La synthèse malonique est un ensemble de réactions permettant de synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.

Elle est composée:

  • d'une réaction acide-base entre le malonate de diéthyle et de l'éthanoate (de sodium, de potassium, etc.);
  • d'une substitution nucléophile, ou l'on insère le groupe (primaire ou secondaire) voulu pour l'acide carboxylique final:
  • d'une double saponification des deux fonctions ester du malonate de diéthyle subsititué, suivie d'une acidification du milieu;
Première partie des réactions de la synthèse malonique
  • d'une décarboxylation (dégagement de dioxyde de carbone par chauffage)
  • d'un réarrangement du produit final en acide carboxylique par tautomérie.


Deuxième partie des réactions de la synthèse malonique


Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R.

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