Aldehyde

Aldéhyde

Un aldéhyde est un composé organique, faisant partie de la famille des composés carbonylés, dont l'un des atomes de carbone primaire (relié au plus à 1 atome de carbone) de la chaîne carbonée porte un groupement carbonyle. Un aldéhyde contient donc la séquence :

Aldehyde.png
R représente une chaîne carbonée.

L'aldéhyde le plus simple est le formaldéhyde (ou méthanal), aussi appelé formol lorsqu'il est en solution aqueuse. Formaldehyde-2D.svg

Un aldéhyde dérive formellement d'un alcool primaire (oxydation) dont le groupement hydroxyde -OH est en bout de chaîne et se forme suite à l'enlèvement de deux atomes H d'où le nom « alcool déshydrogéné » ou aldéhyde.

Sommaire

Nomenclature

L'aldéhyde aura le nom de l'alcane correspondant , auquel on ajoute le suffixe « -al ». Pour le reste, les règles sont les mêmes que celles énoncées pour les alcènes. Quand l'aldéhyde constitue le groupe fonctionnel prioritaire de la molécule, il n'est pas nécessaire de lui attribuer un indice de position, car il est toujours en position terminale (1).

CH3 - COH : éthanal

CH3 - CH(CH3) - CH2 - COH : 3-méthylbutanal

Quand l'aldéhyde est un substituant sur un composé cyclique comme le benzène, il porte alors le nom de carbaldéhyde ou carboxaldéhyde qui sont deux termes équivalents. Par exemple, le composé suivant peut se nommer benzènecarbaldéhyde ou benzènecarboxaldéhyde (le nom courant benzaldéhyde est également accepté) :

C6H5 - COH

Quand le groupe aldéhyde n'est pas prioritaire, on lui attribue un préfixe de la forme alcanoyle. Par exemple, le composé suivant se nomme acide éthanoylbenzènesulfonique :

HOC - CH2 - C6H5 - SO3H

Principaux aldéhydes

Méthanal Éthanal Propanal Butanal Pentanal ethanedial
CH2O C2H4O C3H6O C4H8O C5H10O C2H4O2

Propriétés, réactivité

Elles sont générales communes aux aldéhydes et aux cétones. Voir l'article général composé carbonylé

Formation

Par oxydation des alcools

On obtient les aldéhydes par oxydation d'alcools primaires et des cétones par oxydation d'alcools secondaires (l'alcool tertiaire ne peut s'oxyder que dans conditions extrêmes, on le considère souvent comme ne pouvant pas être oxydé).

Alcool primaire.GIF

Cette oxydation met donc en jeu le couple rédox:

Couple rédox alcool-aldhyde.GIF

Cependant, les aldéhydes sont encore de bons réducteurs. Ils s'oxydent donc très facilement en acides carboxyliques:

Couple rédox aldéhyde-acide carboxylique.GIF

Il y a même un cas pour lequel la réaction continue : le méthanol. Il s'oxyde d'abord en méthanal, puis en acide méthanoïque, et enfin en dioxyde de carbone.

Réaction méthanol-co2.GIF

Oxydation industrielle

  • oxydation par O2 de l'air
Oxydation d'un alcool primaire en aldéhyde par le dioxygène.PNG

On peut utiliser comme catalyseur Fe2O3 ou MnO3 à 400 °C, ou un catalyseur à base d'argent vers 600 °C.

  • Déshydrogénation catalytique des alcools primaires

L'alcool est gazeux. On utilise comme catalyseur CuO vers 400 à 500 °C, Ag, Cu vers 300 °C, ZnO ou encore ZrO vers 300 à 400 °C.

Déshydrogénation catalytique d'un alcool primaire.GIF
  • Procédé de Wacker-Hœchst

Oxydation chimique

Il faut utiliser un oxydant "doux", sous des conditions opératoires strictes, afin d'éviter la seconde oxydation. On utilise en général un dérivé du chrome VI dans des proportions stœchiométriques. Il y a 2 méthodes historiques :

  • Pour les aldéhydes ayant une chaîne carbonée courte, et qui sont donc par conséquent plus volatiles, on utilise le dichromate de potassium K2Cr2O7, en milieu acide, à température supérieure de la température d'ébullition de l'aldéhyde, ce qui permet son extraction après formation.
  • Pour les autres aldéhydes, on utilise le réactif de Sarett, composé de trioxyde de Chrome VI CrO3 dans la pyridine, à basse température (°C).

Cependant la pyridine et les composés à base de chrome sont très toxiques, et ne peuvent plus être utilisés. D'autre méthodes ont été développées :

  • Le PCC et PDC, toujours à base de chrome, mais dans des quantités moins importantes;
  • Les méthodes au DMSO activé (dont l' oxydation de Swern );
  • Periodates ( réactifs de Dess- Martin, IBX ).

Par ozonolyse des alcènes

Des aldéhydes peuvent être obtenus par ozonolyse d'alcènes. Il est important d'utiliser un additif réducteur au cours de la réactions, comme un sulfure (classiquement le diméthylsulfure) ou une phosphine (la triphénylphosphine, moins odorante que les composés soufrés), afin de piéger les sous produits oxydants (eau oxygénée). Dans le cas contraire, une suroxydation de l'aldéhyde en acide carboxylique est observée.

Utilisation des Aldéhydes

Les aldéhydes sont des produits de synthèse très puissants qui apportent, indépendamment de leur propre odeur, un prodigieux pouvoir de diffusion aux compositions. En Parfumerie ceci concerne surtout les aldéhydes aliphatiques. la découverte des aldéhydes a donné aux créateurs une palette nouvelle. Leur utilisation marquée est à l'origine des parfums de type dit "Aldéhydé". Les aldéhydes sont utilisés comme moyen de désinfection et à la fabrication de préparation organique. Des aldéhydes et des cétones sont utilisés à la fabrication de matière plastique, solvant, colorant parfum et médicament . Par exemple l'aldéhyde C 17 a une odeur de cerise.

Acétalisation

L'acétalisation est une réaction réversible permettant de transformer un composé carbonylé et deux alcools (ou un diol) en acétal. Cette réaction permet en fait de protéger le groupe carbonyle, ou l'alcool.

Réaction

Acétalisation d'un aldéhyde.GIF

Conditions

  • Chauffage
  • Catalyse acide (en général APTS)

Caractéristiques et remarques

  • Quand on utilise un aldéhyde, on nomme le produit obtenu "acétal". Quand on utilise une cétone, on nomme le produit obtenu "cétal". Cependant, de plus en plus on utilise le terme acétal comme terme générique pour désigner les 2 produits. On appelle par contre toujours la réaction (aussi bien pour les aldéhydes et pour les cétones) "acétalisation"
  • Cette réaction est en général en faveur de l'acétal (contrairement aux cétals). Si on veut la favoriser dans ce sens, on utilise un excès d'alcool (qui sert par la même occasion de solvant).

On peut aussi distiller l'eau (distillation hétéroazéotropique) à l'aide de l'appareil de Dean et Stark. Pour favoriser la réaction inverse, c'est le contraire: on met un excès d'eau pour hydrolyser l'acétal.

  • Quand on veut protéger la fonction carbonyle, on utilise le plus souvent un diol, comme l'éthane-1,2-diol :
Acétalisation avec éthane1,2-diol.GIF
  • Cette réaction peut aussi très bien servir à protéger une fonction alcool, en particuliers les diols vicinaux.
  • Dans certains cas, la réaction peut s'arrêter à l'hémiacétal (cas des hémiacétals cycliques).

Action d'un organomagnésien

Un organomagnésien mixte réagit sur un aldéhyde pour former un alcool secondaire ( →réaction).

Réaction de Wittig

La Réaction de Wittig transforme une aldéhyde en dérivé éthylènique. Il transforme en fait la liaison C=O en liaison C=C.

Réduction des aldéhydes

En alcools

Industriellement

On utilise le dihydrogène H2 dans un solvant inerte, en présence d'un catalyseur (catalyse hétérogène) . Il s'agit bien souvent de métaux, comme le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni) ou le rhodium (Rh). Si jamais l'aldéhyde possède aussi une liaison C=C, celle ci aussi est hydrogénée (la réaction est plus facile sur C=C que sur C=O). la réaction est exothermique.

Par les hydrures

En alcane

Tests de reconnaissance

Pour mettre en évidence la présence d'aldéhyde, on peut faire un test de reconnaissance :

  • Addition de composés de type Z-NH2 (amine): formation d'un précipité.
  • Le test à la liqueur de Fehling, qui prend une couleur rouge brique à chaud en présence d'aldéhyde.
  • Le test dit du "miroir d'argent", utilisant le réactif de Tollens, aboutissant à la création d'un dépôt d'argent solide.
  • Le test au réactif de Schiff, qui à froid, colore la solution en rose.

Mais ces méthodes utilisant des réactions chimiques avec l'aldéhyde le détruisent. On utilise maintenant plus volontiers les méthodes de spectrométrie (RMN et infrarouge) permettant de détecter cette fonction sans destruction de l'échantillon.

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