Équation de Carothers


Équation de Carothers

Dans une polymérisation par étapes, l'équation de Carothers fournit le degré de polymérisation moyen en nombre, \bar {DP_n} ou \bar{X}_n, en fonction du taux de conversion, p, de la réaction. Cette équation fut proposée par Wallace Carothers qui synthétisa le nylon en 1935.

Sommaire

Polymères linéaires : deux monomères en quantités équimolaires

Au cas le plus simple, un polymère strictement linéaire est produit de la réaction (normalement par la condensation) de deux monomères en quantités équimolaires. par exemple la synthèse du nylon-6,6 dont la formule est [-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n, à partir d'une mole de l'hexamethylenediamine, H2N(CH2)6NH2, et une mole de l'acide adipique, HOOC-(CH2)4-COOH. Dans ce cas :

\bar{X}_n=\frac{1}{1-p}.

Ici \bar{X}_nest aussi la longueur moyenne de la chaîne macromoléculaire (exprimée en unités monomère).
Le taux de conversion est défini par :

p=\frac{N_0-N_t}{N_0}

où :

N0 est le nombre de molécules présentes dans le milieu réactionnel au temps initial
Nt est le nombre de molécules présentes au temps t.

À la fin de la réaction, p représente le rendement chimique.

Un taux de conversion élevé est requis pour obtenir un degré de polymérisation élevé, donc des polymères de masse molaire élevée. Par exemple, p = 0,98 (98 %) est requis pour \bar{X}_n = 50, et p = 99 % est requis pour \bar{X}_n = 100.

Polymères linéaires : un monomère en excès

En présence d'un écart stoechiométrique d'un monomère, l'équation de Carothers devient :

\bar{X}_n=\frac{1+r}{1+r-2rp}.

Ici r représente le rapport stoéchiométrique des réactifs. Par convention, le réactif en excès est au dénominateur de sorte que r < 1. S'il n'y a pas d'écart stoéchiométrique, alors r = 1 et cette équation est réduite au cas équimolaire ci-dessus.

En conséquence du réactif en excès, le degré de polymérisation diminue pour chaque valeur de p. Dans la limite de la conversion totale du monomère réactif limitant, p → 1 et

\bar{X}_n\to\frac{1+r}{1-r}.

Ainsi, si un monomère est 1 % en excès, r = 0,99 et le degré de polymérisation limitant est 199, comparé à l'infini au cas équimolaire. Un excès d'un réactif peut être employé afin de contrôler le degré de polymérisation.

Polymères ramifiés (ou branchés) : monomères multifonctionnels

La fonctionnalité d'une molécule monomère est le nombre de groupements fonctionnels qui participent à la polymérisation. Les monomères de fonctionnalité supérieure à deux introduisent la ramification (ou branchement) dans un polymère, et le degré de polymérisation dépend de la fonctionnalité moyenne fmoy d'une unité monomère. Pour un système qui contient N0 molécules au début et des nombres équivalents de deux groupements fonctionnels A et B, le nombre total de groupements fonctionnels est N0fmoy.

f_{moy} = \frac{\sum N_i \sdot f_i}{\sum N_i}

L'équation modifiée de Carothers est alors :

x_{n} = \frac{2}{2-pf_{moy}}, où p égale \frac{2(N_0-N)}{N_0 \sdot f_{moy}}.

Équations associées

Les équations suivantes sont développées à l'aide de l'équation de Carothers :


\begin{matrix}
\bar{X}_w & = & \frac{1+p}{1-p} \\
\bar{M}_n & = & M_o\frac{1}{1-p} \\
\bar{M}_w & = & M_o\frac{1+p}{1-p}\\
PDI & = & \frac{\bar{M}_w}{\bar{M}_n}=1+p\\
\end{matrix}

où :

\bar{X}_w est le degré de polymérisation moyen en masse
\bar{M}_n est la masse molaire moyenne en nombre
\bar{M}_w est la masse molaire moyenne en masse
M0 est la masse molaire de l'unité répétitive ou motif monomère
PDI est l'indice de polymolécularité (ou PolyDispersity Index en anglais).

La dernière équation indique que la valeur maximale de PDI est 2, ce qui correspond à un taux de conversion de 100 %. Ceci est vrai pour la polymérisation par étapes des polymères linéaires. La PDI peut être bien supérieure dans la polyaddition ou bien pour les polymères ramifiés (branchés).

En pratique, le rendement, et donc la longueur moyenne de la chaîne macromoléculaire, est limité par des facteurs tels une réaction équilibrée ne pouvant être totalement déplacée vers la formation du produit, la pureté des réactifs, la présence de réactions secondaires (présence de molécules réactives monovalentes au lieu de bivalentes, ...) et la viscosité du milieu réactionnel.

Référence

M. Fontanille et Y. Gnanou, Chimie et physico-chimie des polymères, Chap. VII, Dunod, Paris, 2002, ISBN 2-10-003982-2

Voir aussi


Wikimedia Foundation. 2010.

Contenu soumis à la licence CC-BY-SA. Source : Article Équation de Carothers de Wikipédia en français (auteurs)

Regardez d'autres dictionnaires:

  • Carothers equation — In step growth polymerization, the Carothers equation (or Carothers equation) gives the number average degree of polymerization, X n, for a given fractional monomer conversion, p .:ar{X} n=frac{1}{1 p}This equation was proposed by Wallace… …   Wikipedia

  • Wallace Carothers — Wallace Hume Carothers Wallace Hume Carothers (27 avril 1896 29 avril 1937) était un chimiste américain à la compagnie DuPont. En 1935, il synthétise le nylon. Après avoir obtenu son doctorat, il enseigne à plusieurs universités avant d être… …   Wikipédia en Français

  • Wallace Hume Carothers — Wallace Hume Carothers. Wallace Hume Carothers (27 avril 1896 29 avril 1937) est un chimiste américain de la compagnie DuPont. En 1935, il synthétise le nylon. Après avoir obtenu son doctorat, il enseigne à plusieurs… …   Wikipédia en Français

  • Wallace Carothers — Infobox Scientist name = Wallace Hume Carothers box width = image width =150px caption = Wallace Hume Carothers birth date = April 27, 1896 birth place = Burlington, Iowa death date = April 29, 1937 death place = residence = citizenship =… …   Wikipedia

  • Polymérisation — La polymérisation désigne la réaction chimique, ou le procédé, permettant la synthèse de polymères à partir de molécules réactives qui peuvent être des monomères ou des pré polymères linéaires. En général, en présence de réactifs (catalyseurs...) …   Wikipédia en Français

  • Degre de polymerisation — Degré de polymérisation Le degré de polymérisation (DP) définit la longueur d une chaîne polymère. DP est le nombre d unités monomères (unités répétitives) constitutives de cette chaîne. Le degré de polymérisation est directement proportionnel à… …   Wikipédia en Français

  • Degré De Polymérisation — Le degré de polymérisation (DP) définit la longueur d une chaîne polymère. DP est le nombre d unités monomères (unités répétitives) constitutives de cette chaîne. Le degré de polymérisation est directement proportionnel à la masse molaire du… …   Wikipédia en Français

  • Degré de polymérisation — Le degré de polymérisation (DP) définit la longueur d une chaîne polymère. DP est le nombre d unités monomères (unités répétitives) constitutives de cette chaîne. Le degré de polymérisation est directement proportionnel à la masse molaire du… …   Wikipédia en Français

  • Polymérisation par étapes — La polymérisation par étapes est un mécanisme de polymérisation qui procède par des étapes indépendantes. Les monomères avec deux ou plusieurs groupements fonctionnels réagissent pour former d abord des dimères, ensuite des trimères et oligomères …   Wikipédia en Français

  • Molar mass distribution — In linear polymers the individual polymer chains rarely have exactly the same degree of polymerization and molar mass, and there is always a distribution around an average value. The molar mass distribution (or molecular weight distribution) in a …   Wikipedia