85-41-6

Phtalimide

Phtalimide
Structure et représentation du phtalimide
Structure et représentation du phtalimide
Structure et représentation du phtalimide
Général
Nom IUPAC benzène-1,2-dicarboximide
No CAS 85-41-6
No EINECS 201-603-3
SMILES
InChI
Apparence solide blanc
Propriétés chimiques
Formule brute C8H5NO2
Masse molaire 147,1308 gmol-1
C 65,31 %, H 3,43 %, N 9,52 %, O 21,75 %,
pKa 8,3
Propriétés physiques
T° fusion 238 °C [1]
T° ébullition 336 °C (sublimation)
Solubilité 360mg/L (eau, 25 °C)[1]
0,6 g/l (eau) [2]
Masse volumique 1,21 g/cm³ à 20 °C [2]
Point d’éclair 165 °C DIN 51758 [2]
Écotoxicologie
LogP 1,15 [1]
Composés apparentés
Autres composés maleimide (amides) et anhydride phtalique
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le phtalimide est un imide aromatique, c'est-à-dire un composé organique avec deux groupements carbonyle liés à un atome d'azote trigonal. C'est l'imide de l'acide benzène-1,2-dicarboxylique (acide phtalique).

Sommaire

Propriétés

Le phtalimide est un solide blanc cristallisé à température ambiante. Il est pratiquement insoluble dans l'eau froide, très peu soluble dans le benzène et l'éther de pétrole, et assez soluble dans l'éthanol chaud, l'acide éthanoïque et les bases concentrées.

Obtention

Le phtalimide est obtenu par réaction à chaud de l'anhydride phtalique avec l'ammoniac en solution aqueuse[3]. Phthalimid Darstellung.svg

Réactivité

Réaction de Gabriel

La principale réaction utilisant le phtalimide est la synthèse de Gabriel des amines primaires. Cette réaction porte le nom du chimiste allemand Siegmund Gabriel, qui l'a mise au point[4].

La première étape de la réaction est la déprotonation de l'imide. L'atome d'hydrogène de la fonction imide présente un caractère assez acide. L'anion imidure, base conjuguée de l'acide imide, est stabilisé par effet mésomère, dû à la présence des deux groupes carbonyle électrophiles liés à l'atome d'azote. Le phtalimide peut donc être facilement déprotonné. Il forme des sels avec différents cations métalliques, tels que les ions potassium et sodium. Ces sels peuvent être obtenus par réaction avec les carbonates métalliques correspondants. Le pthalimidure de potassium peut être synthétisé en faisant réagir le phtalimide avec le carbonate de potassium dans l'eau à 100 °C, ou par réaction du phtalimide avec une solution alcoolique d'hydroxyde de potassium.

Déprotonation phtalimide.jpg

Le produit obtenu est peu basique (moins que les amidures), mais est un bon nucléophile. Il réagit avec les composés organiques halogénés, dans une réaction de substitution nucléophile bimoléculaire, de type SN2. La réaction est assez lente, mais est accélérée par chauffage et l'utilisation d'un solvant polaire aprotique, tel que le diméthylformamide (DMF).

Réaction Gabriel.jpg

L'atome d'azote du N-alkylphtalimide obtenu est très peu nucléophile, à cause de la présence des deux groupements carbonyle. Il n'a donc pas tendance à donner de substitution nucléophile avec une seconde molécule d'halogénure. Du coup, on évite la polyalkylation, qui est le principal inconvénient de la réaction d'Hofmann.

L'hydrolyse de l'intermédiaire réactionnel, en milieu basique concentré, conduit à la formation d'une amine, l'ion benzène-1,2-dioate (phtalate) étant obtenu comme sous-produit[5].

Hydrolyse alkylphtalimide.jpg

Le chauffage,nécessaire lors de la dernière étape, conduit à une dégradation importante des produits. Ing et Manske ont mis au point une variante[6], dans laquelle la base utilisée pour la dernière étape est l'hydrazine, qui agit à température ambiante, et évite les pertes de l'hydrolyse à chaud.

Variante Ing Manske.jpg

Synthèse des α-amino-acides

Les acides α-aminés puvent être synthétisés par la réaction de Gabriel du phtalimide avec l'acide α-bromé correspondant.

Synthèse Gabriel aminoacides.jpg

L'utilisation, comme réactif halogéné, du 2-bromopropane-1,3-dioate d'éthyle (bromomalonate d'éthyle) permet une synthèse de nombreux acides α-aminés.

L'imidure est d'abord alkylé par l'ester bromomalonique.

Réaction Gabriel du malonate d'éthyle.jpg

L'alkylimide porte un hydrogène acide, en α de l'azote, qui est facilement arraché par une base, généralement l'ion éthanolate.

Réaction Gabriel du malonate d'éthyle-carbanion.jpg

Le carbanion ainsi formé est alors utilisé comme nucléophile, lors d'une réaction de substitution nucléophile sur un composé organique halogéné. C'est à cette étape que l'on introduit le reste R de l'acide α-aminé.

Réaction Gabriel du malonate d'éthyle-substitution.jpg

L'hydrolyse basique conduit enfin à la base conjuguée de l'acide α-aminé.

Synthèse Gabriel aminoacides hydrolyse.jpg

Avec ce réactif, la synthèse de Gabriel de l'acide aminométhanoïque (glycine) a un rendement de 85 %.

Réarrangement d'Hoffmann

L'action de l'ion hypochlorite en solution aqueuse conduit, par réarrangement d'Hoffman, à la formation de l'acide anthranilique, précurseur dans la synthèse de l'indigo.

Utilisations

Le phtalimide est utilisé comme produit phytopharmaceutique, en synthèse organique, en recherche et dans l'industrie des matières plastiques.

Dans la nature

La kladnoïte est un minéral naturel analogue au phtalimide. Il est assez rare, et se rencontre sur des sites d'incendie de charbon.

Références

  1. a , b  et c (en) « Phthalimide » sur ChemIDplus, consulté le 29 juin 2009
  2. a , b  et c Entrée de « Phthalimide » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la BGIA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 29 juin 2009 (JavaScript nécessaire)
  3. Arun Sethi, Systematic Lab Experiments in Organic Chemistry, 2003, éd. New Age International (ISBN 9788122414912), p. 659
  4. S. Gabriel, S. Ber. 20, 2224 (1887)
  5. Jie Jack Li, E. J. Corey, Name reactions for functional group transformations, 2007, éd. Wiley-Interscience (ISBN 978-0-471-74868-7), p. 438
  6. H.R. Ing, R.H.F. Manske, J.Chem.Soc., 2349 (1926)

Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry (Longman).

Liens externes

Voir aussi

Thalidomide

Ninhydrine

Saccharine

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