Catalytique

Catalyse

La catalyse est l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation chimique dans le but de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est en général en quantité beaucoup plus faible que les réactifs, n'est pas consommé et est retrouvé inchangé à la fin de la réaction. S'il est séparable facilement du milieu réactionnel, il pourra être recyclé dans une nouvelle synthèse.

Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la nature du catalyseur :

• catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule phase (souvent liquide) ;
• catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment plusieurs phases (généralement un catalyseur solide pour des réactifs en phase solide ou liquide) ;
• La catalyse enzymatique est un cas particulier où le catalyseur est une enzyme, mais elle entre aisément dans les deux catégories sus-citées.

La catalyse peut être aussi classée en fonction du mécanisme mis en jeu. Ainsi nous pouvons avoir :

• la catalyse acido-basique (générale ou spécifique) ;
• la catalyse d'oxydo-réduction ;
• la catalyse nucléophile ;
• la catalyse de transfert de phase.

Un catalyseur ne modifie ni le sens d'évolution d'une transformation ni la composition du système à l'état final. Tout catalyseur d'une réaction dans le sens direct catalyse aussi la réaction en sens inverse. De ce fait, un catalyseur ne permet pas d'accéder à des réactions impossibles sans lui. Cependant, comme il peut modifier très fortement la vitesse d'une réaction spécifique parmi un grand nombre possible, il permet d'obtenir sélectivement une réaction qui, sans lui, serait trop lente (ou trop rapide), ou encore très minoritaire (ou trop majoritaire).

Histoire

Le pot catalytique est sans doute l'exemple le plus connu de la catalyse, mais ce domaine de la chimie possède des retombées quotidiennement pour le grand public. Un très grand nombre de procédés chimiques comporte au moins une étape utilisant la catalyse que ce soit dans le domaine des fibres synthétiques, les médicaments, les additifs alimentaires.

Découverte

Le terme catalyse fut introduit par Berzélius en 1836 (du grec καταλύειν, qui signifie dénouer) lorsque le début du XIX^e siècle fut propice à des études dans ce qui sera ce domaine. Dès 1814 Kirchhoff rapporte l'hydrolyse de l'amidon catalysée par les acides, en 1817 Humphry Davy découvre que l'introduction de platine chaud dans un mélange d'air et de gaz issus du charbon conduit à chauffer à blanc le métal. En 1824 Henry rapporte l'empoisonnement d'un catalyseur : l'éthylène inhibe la réaction entre l'hydrogène et l'oxygène sur du platine. Il remarque par ailleurs l'oxydation sélective dans la réaction entre l'oxygène et un mélange gazeux composé d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de méthane. En 1845 Grove montre qu'un filament de platine est également un bon catalyseur pour la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène. En 1871 le procédé Deacon, utilisé pour l'oxydation de l'acide chlorhydrique en chlore est développé, il utilise un catalyseur à base brique en argile imprégnée de sels de cuivre. Peu de temps après, en 1877, Lemoine démontre que la décomposition l'acide iodique en hydrogène et iode atteint le même point d'équilibre à 350 °C que la réaction soit menée avec ou sans catalyseur (platine). Cette propriété est confirmée deux ans plus tard par Bertholet avec l'estérification des acides organiques et l'hydrolyse des esters dont l'équilibre de réaction reste identique avec ou sans catalyseur.

Développement de la chimie

Le début du XX^e siècle marque une découverte qui continue d'avoir des répercussions de nos jours. Wilhelm Normann réalise l'hydrogénation de l'acide oléique (acide cis-9-octadecenoïque C₁₇H₃₃COOH), liquide, en acide stéarique (acide octadecanoïque C₁₇H₃₅COOH), solide, sur du nickel finement divisé. Cette hydrogénation est encore largement utilisée au XXI^e siècle dans de nombreux domaines (alimentation, pharmacie, savonnerie, parfumerie, peinture…) et le nickel reste le catalyseur phare.

La synthèse de l'ammoniac (NH₃) à partir de l'azote et de l'hydrogène est réussie par Fritz Haber à l'aide d'un appareil à haute pression et en présence de Fe₃O₄ réduit. Cet ammoniac peut être oxydé en oxydes d'azote par oxydation sur du platine pour servir de base pour fabriquer de l'acide nitrique (HNO₃). En 1923, BASF commande une usine de fabrication du méthanol à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène sur un catalyseur à base d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome. Durant la même période, le procédé Fischer-Tropsch permet d'obtenir des alcanes, des alcènes et des alcools à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène à l'aide de catalyseur à base de fer et de cobalt. L'oxydation catalytique du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre sur de l'oxyde de vanadium V (V₂O₅) permet la synthèse à grande échelle d'acide sulfurique.

À la fin des années 1930, le craquage catalytique apparaît, offrant la possibilité de rompre les liaisons C-C. Ce procédé, le procédé Houdry, utilise un catalyseur à base d'argile de type montmorillonite traitée à l'acide, et permet de craquer les grosses molécules du pétrole, typiquement contenues dans les gasoil, en plus petites molécules qu'on trouve dans les essences. Durant la même décennie l'oxydation sélective de l'éthylène en oxyde d'éthylène sur un catalyseur à base d'argent est mise au point, développée et commercialisée par Union Carbide. Tous ces procédés permettent d'avoir accès à une échelle industrielle à des produits de base de la chimie, ouvrant ainsi à la voie au développement de la chimie de base et des spécialités.

Incontournable catalyse

Les trente glorieuses profiteront largement à la chimie avec un grand développement des procédés en tout genre pour des productions de plus en plus diversifiées. La catalyse sera un acteur important de ce développement. La polymérisation se développe grandement en profitant des molécules de base produites. Dans les années 1950 le polyéthylène, le polypropylène, et le polybutadiène apparaissent grâce notamment au procédé Ziegler – Natta utilisant des catalyseurs à base d'organométalliques de titane et aluminium. Le traitement du pétrole s'affirme avec l'hydrodésulfuration sur des catalyseurs à base de sulfure de cobalt et de molybdène, l'hydrotraitement des naphtas sur des catalyseurs cobalt – molybdène déposé sur alumine.

Les années 1960 marquent l'apparition des zéolithes de synthèse actives et sélectives pour l'isomérisation des alcanes et le craquage catalytique. Dès lors ces matériaux vont faire l'objet d'intenses études pour leurs propriétés catalytiques et les chercheurs mettent au point de nombreuses zéolithes aux propriétés adaptées selon les réactions à catalyser, mais aussi à la forme des molécules par le contrôle de la taille des canaux. Les réactions mises en jeu conduisent à des molécules de plus en plus diverses : l'ammoxidation du propylène sur des catalyseurs à base d'oxydes de bismuth et de molybdène conduit à la fabrication d'acrylonitrile, alors que l'oxychloration de l'éthylène sur des catalyseurs à base de chlorure de cuivre conduit au chlorure de vinyle.

La décennie 1970 voit apparaître le pot d'échappement catalytique à base de platine, rhodium et palladium. C'est à cette époque que se développe industriellement la catalyse enzymatique avec l'immobilisation d'enzymes, ce qui permet le développement des pénicillines semi-synthétiques ou l'isomérisation du glucose en fructose. Les efforts entrepris lors de la découverte des zéolithes synthétiques se traduisent industriellement dans les années 1980, le procédé MTG (methanol to gasoline : « méthanol vers essence ») permet de fabriquer de l'essence à partir du méthanol grâce au zéolithe H-ZSM5, production de diesel à partir CO et H₂ grâce à des catalyseurs à base de cobalt. La chimie fine n'est pas en reste avec la synthèse de la vitamine K₄ à l'aide d'un catalyseur membranaire à base de platine.

La liste est encore très longue et les molécules de plus en plus élaborées.

Considérations générales

Mécanisme type

Le catalyseur réagit généralement avec un ou plusieurs réactifs pour donner un intermédiaire, qui donne le produit de la réaction tout en régénérant le catalyseur. Ci-dessous, un schéma typique de réaction entre deux composés A et B donnant un produit D en présence d'un catalyseur C.

A + C → AC (1) B + AC → ABC (2) ABC → CD (3) CD → C + D (4)

Bien que le catalyseur (C) soit consommé dans la réaction (1), il est régénéré par la réaction (4). Le bilan général de la réaction est donc bien A + B → D

Catalyse et énergie de réaction

Un catalyseur fonctionne en permettant un mécanisme alternatif mettant en jeu différents états de transition et des énergies d'activation plus basses. Ainsi, dans le cas d'une réaction bimoléculaire simple de type A + B, l'état de transition est remplacé par un intermédiaire réactionnel de plus basse énergie, accompagné par deux états de transition, eux-mêmes de plus basse énergie. L'effet de ce changement est que plus de collisions moléculaires ont l'énergie nécessaire pour atteindre l'état de transition. Ainsi, un catalyseur permet d'effectuer des réactions qui, bien que thermodynamiquement faisables, étaient cinétiquement impossibles, ou nettement plus lentes. En clair, un catalyseur abaisse l'énergie d'activation d'une réaction.

Un catalyseur ne peut pas rendre possible une réaction énergétiquement défavorable, pas plus qu'elle ne peut déplacer l'équilibre final. La réaction et la réaction inverse sont également catalysées (principe de microréversibilité). L'enthalpie libre de la réaction est inchangée.

Classement selon la nature du catalyseur

La catalyse hétérogène

Les principes

La catalyse hétérogène s'appelle ainsi quand le catalyseur et les réactifs ne sont pas sous la même phase. L'immense majorité des cas de catalyse hétérogène fait intervenir un catalyseur sous forme solide, les réactifs étant alors gazeux et/ou liquides. Par exemple, l'oxydation du monoxyde de carbone (gaz) par l'oxygène de l'air (gaz)en CO2 sur un catalyseur platine (solide), ou l'hydrogénation du benzène (liquide) par l'hydrogène (gaz) en cyclohexane (liquide) sur nickel (solide). L'avantage de ce type de catalyse qui concerne 80% des procédés industriels catalysés est la grande facilité de séparation du catalyseur des produits et réactifs, puisque même dans le deuxième cas une simple filtration suffit.

Mécanismes réactionnels

Considérons une réaction en phase gazeuse catalysée par un solide. La première étape de n'importe quel mécanisme réactionnel en catalyse hétérogène est l'étape d'adsorption.

L'adsorption physique ou physisorption

Un réactif de la phase gazeuse peut se « déposer » à la surface du catalyseur. Les forces mises en jeu sont faibles, de l'ordre de 10 à 40 kJ.mol⁻¹, et ce sont des forces d'interaction moléculaires regroupés sous l'appellation force de van der Waals. Ce mode de liaison n'est pas suffisant pour la catalyse, le réactif doit être chimisorbé.

L'adsorption chimique ou chimisorption

La chimisorption consiste en la création d'une vraie liaison chimique entre la surface du catalyseur et le réactif. La molécule chimisorbée devient alors plus réactive et peut alors subir la transformation chimique.

Mécanisme de type Langmuir - Hinshelwood

Dans ce type de mécanisme, la réaction se fait entre espéces adsorbées à la surface du catalyseur. Cela signifie donc que les espèces nécessaires à une réaction sont présentes à la surface du catalyseur. Cela ne veut pas dire que toutes les espèces mises en jeu dans la réaction doivent être présentes. Dans le cas de réactions mettant en jeu plusieurs espéces et plusieurs étapes, le substrat peut bouger à la surface du catalyseur et les réactifs aussi.

Mécanisme de type Eley - Rideal

Contrairement au mécanisme précédent, ici la réaction se fait entre une espèce adsorbée à la surface du catalyseur et une espèce non adsorbée.

Désorption

À l'instar de la première étape qui consistait en une adsorption, la dernière étape est une étape de désorption, à savoir la molécule produite quitte la surface du catalyseur pour se retrouver dans le milieu ambiant. Le produit peut alors être entraîné par le flux, gazeux par exemple, pour subir d'autres opérations (typiquement séparation, purification) c'est le cas dans les procédés continus. Il peut aussi rester dans le mélange réactionnel le reste du temps en attendant l'arrêt de la manipulation, c'est le cas dans les procédés de type batch (discontinus).

La catalyse homogène

Les principes

En catalyse homogène les réactifs et le catalyseur se présentent sous la même phase. On retrouve beaucoup ce type de catalyse en chimie organique où de nombreuses réactions se déroulent avec des réactifs mis en solution dans des solvants catalysées par des complexes eux aussi solubles.

Si, au contraire de la catalyse hétérogène qui permet de séparer le catalyseur facilement, la catalyse homogène ne permet pas séparer le catalyseur tel quel du milieu réaction elle présente d'autres atouts. Une grande reproductibilité d'une synthèse à l'autre, une grande spécificité, une activité à plus basse température et d'un point de vue scientifique une meilleure connaissance des mécanismes réactionnels.

Mécanismes réactionnels

Il est impossible de résumer simplement les mécanismes réactionnels. Cependant il existe dix d'étapes élémentaires pour les réactions impliquant des organométalliques, qui sont les catalyseurs dans le monde de la catalyse hétérogène. Ces dix étapes élémentaires ne forment en fait que 5 réactions puisqu'on peut avoir une réaction et sa réaction inverse ce qui définit donc deux étapes élémentaires. Toutes ces étapes élémentaires n'apparaissent pas toutes durant un mécanisme réactionnel, simplement certaines d'entre elles ont lieu dans ce qui est un cycle catalytique. Le cycle catalytique est la manière habituelle de présenter le mécanisme réactionnel. Certains mécanismes ne présentent que 3 étapes élémentaires quand d'autres en présentent 8.

Les étapes élémentaires se caractérisent par trois variables :

• ΔVE : changement du nombre d'électron de valence de l'atome central (généralement un atome métallique)
• ΔOS : changement de l'état d'oxydation de l'atome central
• ΔCN : changement du nombre de coordination

Classement selon le type de réaction activée

Catalyse acido-basique

Dans ces réactions, le catalyseur est un acide ou une base. On distingue deux cas, selon que la réaction est accélérée par tous les acides (respectivement toutes les bases)(catalyse générale) ou une espèce spécifique (catalyse spécifique).

Catalyse générale

De nombreuses réactions sont catalysées par tous types d'acide et de base. Ainsi, l'estérification d'un acide carboxylique par un alcool est catalysée par tous les acides. Le mécanisme passe par la protonation de l'alcool, et fait ainsi apparaître H_{2}O comme groupe partant.

Catalyse spécifique

Dans certains cas, un acide particulier sert de catalyseur. Le mécanisme passe alors par une réaction bien particulière, comme par exemple l'estérification de ce catalyseur.

Catalyse d'oxydo-réduction

Des réactions REDOX peuvent aussi être catalysées. Ainsi, la dismutation de l'eau oxygénée est catalysée par les ions Fe²⁺ ou Fe³⁺

Catalyse nucléophile

Des réactions de substitution nucléophiles peuvent être fortement accélérées en présence de traces d'autres nucléophiles. L'exemple classique est l'iodure de lithium. Dans ce sel, l'ion iodure est très peu lié au lithium, et est un assez bon nucléophile. L'ion iodure est aussi très bon nucléofuge. Il sera donc déplacé par le nucléophile principal plus rapidement que ne se serait déroulée la réaction en absence de catalyseur.

Catalyse par transfert de phase

Ici, l'idée est d'amener en contact des espèces se trouvant dans deux phases différentes. Ainsi, les substitutions nucléophiles par OH- sont réalisables alors que la base est en phase aqueuse et le substrat en phase organique. Le catalyseur va transporter l'ion hydroxyde de la phase aqueuse à la phase organique, puis retransporter le nucléofuge de la phase organique à la phase aqueuse.

Quelques exemples de réactions et de procédés

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Voir aussi

Voir « catalyse » sur le Wiktionnaire.

Articles connexes

• Pot catalytique
• catalyseur

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