Fullerène

Exemple de fullerène : C₆₀

Ballon de football, composé de pentagones et d'hexagones

Un fullerène est une molécule composée de carbone pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les fullerènes sont similaires au graphite, composé de feuilles d'anneaux hexagonaux liés, mais contenant des anneaux pentagonaux et parfois heptagonaux, ce qui empêche la feuille d'être plate.

Les fullerènes ont été découverts en 1985 par Harold Kroto, Robert Curl et Richard Smalley, ce qui leur valut le prix Nobel de chimie en 1996.

Premier fullerène découvert, le C₆₀ est composé de 12 pentagones et de 20 hexagones, chaque sommet correspondant à un atome de carbone et chaque côté à une liaison covalente. Il a une structure identique au dôme géodésique ou à un ballon de football. Pour cette raison, il est appelé « buckminsterfullerène » (en hommage à l'architecte Buckminster Fuller qui a conçu le dôme géodésique) ou « footballène ».

Historique

L’existence du C₆₀ avait été prédite par Eiji Osawa, de l’Université technique de Toyohashi en 1970. Il avait remarqué que la structure de la molécule de corannulène était un sous-ensemble d’une forme en ballon de football, et il fit l’hypothèse qu’une forme complète en ballon de football pourrait exister. Son idée fut reprise dans des journaux japonais, mais n’atteignit pas les audiences européenne et américaine.

Dans les années 1980, Kroto et al. voulaient mieux comprendre les mécanismes de formation des longues chaînes de carbone dans l'espace interstellaire. À cette fin, ils vaporisèrent un disque de graphite par ablation laser et mirent en évidence l'existence d'agrégats particulièrement stables contenant 60 atomes de carbone. Dans des expériences de faisceaux moléculaires, des pics discrets furent observés, correspondant à des molécules avec la masse exacte de 60, de 70 ou plus d’atomes de carbone. Le 4 septembre 1985, Harold Kroto, James R. Heath, Sean O’Brien, Robert Curl et Richard Smalley découvrirent le C₆₀^[1], et rapidement après cela découvrirent les fullerènes. Kroto, Curl et Smalley furent récompensés du prix Nobel de chimie en 1996 pour leurs rôles dans la découverte de cette classe de composés.

C₆₀ et d’autres fullerènes furent plus tard observés en dehors des laboratoires : d’infimes quantités de fullerènes, sous la forme de molécules C₆₀, C₇₀, C₇₆ et C₈₄, sont produites dans la nature, dans la suie lors des combustions et dans les éclairs à travers l’atmosphère. La présence des fullerènes C₆₀ et C₇₀ dans l'espace interstellaire fut mise en évidence en 2010 par spectroscopie infrarouge dans la nébuleuse planétaire Tc1^[2].

En 1991, il fut facile de produire des quantités de l'ordre du gramme de poudre de fullerène en utilisant les techniques de Donald Huffman et Wolfgang Krätschmer^[3]. Au XXI^e siècle, la purification du fullerène reste un défi pour les chimistes et détermine largement son prix. Les fullerènes endohédriques, par exemple, incorporent à l'intérieur de leur structure, des ions et des petites molécules. Le fullerène a un comportement inhabituel dans beaucoup de réactions organiques, telles que la réaction de Bingel découverte en 1993.

Variations

Fullerène C₂₀

Depuis la découverte des fullerènes en 1985, les variations structurelles des fullerènes découverts vont au-delà des fragments eux-mêmes. Par exemple, il existe des :

• buckyballes : le plus petit est le C₂₀ (synthétisé en phases gazeuse^[4] et solide^[5],[6]) et le plus commun est le C₆₀ ;
• nanotubes : tubes creux de très petites dimensions, ayant une ou plusieurs parois, avec des applications potentielles dans l’industrie électronique ;
• mégatubes : plus grands en diamètre que les nanotubes et ayant des parois de différentes largeurs, pouvant être utilisés pour le transport de variétés de molécules de différentes tailles ;
• polymères : chaînes à deux ou trois dimensions qui sont formées sous haute pression à des températures élevées ;
• nano « oignons » : particules sphériques basées sur de multiples strates de carbone entourant un cœur de buckyballe, proposés comme lubrifiants ;
• dimères liant chaîne et balle : deux buckyballes liées par une chaîne de carbone ;
• anneaux de fullerènes.

En 1997, les fullerènes furent trouvés dans un minéral connu sous le nom de shungite en République de Carélie, en Russie^[7].

Buckyballes

Buckminsterfullerène

Article détaillé : Buckminsterfullerène.

C₆₀ fut nommé buckminsterfullerène en l'honneur de Richard Buckminster Fuller, un architecte renommé qui popularisa le dôme géodésique. Comme les buckminsterfullerènes avaient la même forme que celle du dôme, le nom fut considéré pertinent. La découverte de la famille des fullerènes vint après celle du buckminsterfullerène, le nom fut raccourci pour illustrer le fait que ce dernier est un type de fullerène.

Le buckminsterfullerène (code IUPAC : (C60-Ih)[5,6] fullerène) est la plus petite molécule de fullerène dans laquelle deux pentagones ne partagent pas un côté (ce qui peut être déstabilisateur). C’est le plus commun en termes d’occurrence naturelle, puisqu’on peut le trouver dans la suie.

La structure du C₆₀ est un icosaèdre tronqué (T=3), qui ressemble à un ballon de football fait de 20 hexagones et de 12 pentagones, avec un atome de carbone au sommet de chaque polygone et une liaison à chaque côté du polygone.

Le diamètre Van der Waals de la molécule de C₆₀ est d’environ un nanomètre (nm). Le diamètre du noyau de la molécule C₆₀ est d’environ 0,7 nm.

La molécule C₆₀ a une longueur de liaison chimique de 2. La liaison annuaire 6:6 (entre deux hexagones) peut être considérée comme une liaison covalente et est plus courte que les liaisons 6:5 (entre un hexagone et un pentagone).

Variétés

Le C₇₀ est un autre fullerène commun, mais des fullerènes avec 72, 76, 84 et même jusqu’à 100 atomes de carbone peuvent être obtenus.

Le plus petit fullerène est le dodécaèdre régulier, C₂₀. Il n’y a pas de fullerène avec 22 sommets. Le nombre de fullerènes C_2n augmente avec n=12, n=13, n=14, etc. en proportion à n. Par exemple, il y a 1 812 fullerènes non-isomorphiques C₆₀. Une forme de C₆₀, un fullerène icosaèdre tronqué, n’a pas de paire de pentagones adjacents (le plus petit fullerène de ce type). Il y a 214 127 713 fullerènes non-isomorphiques C₂₀₀, dont 15 655 672 fullerènes qui n’ont pas de pentagones adjacents^[8].

Buckyballe de bore

Des chercheurs de l’Université Rice ont avancé la possibilité de l'existence d'un type de buckyballe formée d'atomes de bore au lieu du carbone habituel^[9]. La structure B₈₀ serait théoriquement plus stable que celle du C₆₀. L'une des raisons avancées par les chercheurs est que le B₈₀ est plus proche de la structure du dôme géodésique popularisé par Buckminster Fuller et est formé de triangles plutôt que d'hexagones. Par la suite un modèle formé de pentagones sera créé.

Propriétés

Structure

Pour qu'un fullerène soit stable, les anneaux pentagonaux ne doivent pas être adjacents. D'une façon générale, on définit les fullerènes C_2n comme étant des structures fermées composées de (2n-20)/2 hexagones et de 12 pentagones. La plus petite molécule sphérique répondant à cette définition est le C₆₀, dont les atomes sont aux sommets d'un icosaèdre tronqué. C'est également le fullerène le plus fréquent.

En termes mathématiques, la structure d’un fullerène est un polyèdre convexe trivalent avec des faces pentagonales et hexagonales. En théorie des graphes, le terme « fullerène » fait référence à tout graphe planaire régulier-3 avec toutes les faces d’une taille de 5 ou 6 (y compris la face externe). Cela correspond à la caractéristique d'Euler concernant les polyèdres, |V|-|E|+|F| = 2, (où |V|, |E| et |F| indiquent le nombre de sommets, côtés et faces), c'est-à-dire qu’il y a exactement 12 pentagones dans un fullerène et |V|/2-10 hexagones.

Nanoparticule

Les fullerènes possèdent une structure sphérique creuse de dimensions de l’ordre du nanomètre. Cela en fait des nanoparticules et en tant que telles, leurs propriétés chimiques doivent être étudiées différemment. Aussi, les fullerènes sont peu solubles dans l’eau (1,3×10^-11 mg/mL), mais ils peuvent former des suspensions colloïdales et des agrégats, ce qui peut augmenter leur solubilité par un facteur allant jusqu’à 10¹⁶ fois^[10]. De plus, ils peuvent complexer avec la matière organique dissoute et la matière en suspension, ce qui augmente leur mobilité^[11].

Diffraction

En 1999, des chercheurs de l'Université de Vienne^[12] montrent que la dualité onde-particule s'applique également à des macromolécules telles que le fullerène : il est possible de réaliser des expériences de diffraction de C₆₀. En voici la description :

La production d'un faisceau incident de C₆₀ s'effectue par sublimation à des températures entre 626,85 °C et 726,85 °C. Du fait du poids des molécule de C₆₀, la gravitation a des effets non négligeables sur la trajectoire du faisceau, ce qui doit être pris en compte pour la réalisation du dispositif expérimental. Après diffraction sur l'échantillon (une grille de SiN_x contenant des trous de 50 nm de large espacés de 100 nm), les molécules de C₆₀ se déposent sur un écran bidimensionnel. Leurs distributions spatiale et quantitative s'obtient en balayant l'écran avec un faisceau laser visible. L'absorption de la lumière ionise les molécules de C₆₀ qui sont alors accélérées par l'application d'une tension électrique vers une électrode, où elles provoquent l'émission d'électrons qui constituent le signal détecté.

Par la suite, d'autres fullerènes ont été utilisés pour des expériences de diffraction, comme le C₇₀. La température du faisceau incident joue un rôle important dans la diffraction. Si elle est trop élevée, les molécules de fullerène émettent des photons par rayonnement thermique et perdent ainsi leur cohérence : les interférences sont alors détruites^[13].

Une sculpture de buckminsterfullerène de 9 m de diamètre réalisée par l’ancien physicien Julian Voss-Andreae.

L’artiste de formation scientifique Julian Voss-Andreae a réalisé plusieurs sculptures évoquant la dualité onde-particule du buckminsterfullerène.^[14] Il a participé à des recherches démontrant que même des objets aussi gros que le buckminsterfullerène obéissent aux lois étranges de la physique quantique.^[15] Voss-Andreae a ensuite abandonné sa carrière de scientifique pour mener une carrière d’artiste à temps plein. Il a réalisé des objets tels qu’une structure de bronze de 60 cm de diamètre intitulée Quantum Buckyball (2004), composée de buckminsterfullerènes imbriqués. Sa plus grande sculpture de fullerènes est installée dans un parc privé de Portland, dans l’Oregon. Quantum reality (Large Buckyball Around Trees) (2007) est une structure en acier de 9 m de diamètre à travers laquelle s’entrecroisent des arbres qui poussent librement et la maintiennent en l’air, juste au-dessus de notre portée.

Usages

Les fullerènes sont le deuxième type de nanoparticules le plus utilisé après celles d’argent^[10]. Leurs propriétés de structure, conductrices et lubrifiantes font qu’ils sont utilisés dans plusieurs champs d’activités. Parmi ceux-ci, on retrouve les domaines de la pharmaceutique, des produits cosmétiques, de l’électronique et de la photovoltaïque^[11],[16].

Méthodes de dosage dans l’eau

Avec l’augmentation de l’utilisation des fullerènes dans les produits de consommation^[10], il devient préoccupant de connaître les effets de ces particules dans l’environnement et chez les organismes vivants. Cependant, afin de pouvoir tester leurs effets, il faut aussi être capable de les doser efficacement.

Plusieurs techniques de dosage sont utilisées dans le dosage des fullerènes, notamment la chromatographie liquide à haute performance par détection UV-vis^[17] et la chromatographie liquide à haute performance à détection par spectrométrie de masse en tandem^[11].

Chromatographie liquide à haute performance par détection UV-vis (HPLC-UV-vis)

L’expérience doit être faite à pH et force ionique contrôlés et constant, car ces deux facteurs peuvent grandement modifier le comportement des fullerènes dans le milieu. De plus, les échantillons ont été agités par barreau magnétique pendant 13 jours avant l’expérience afin de s’assurer que les particules sont bien en suspension lors de l’analyse.

Extraction

L’extraction des fullerènes peut prendre différentes formes : soit une extraction liquide/liquide, soit une extraction sur phase solide (SPE).

Dans le premier cas, à un aliquote de l’échantillon d’eau, il faut ajouter 1/10 du volume en perchlorate de magnésium (Mg(ClO₄)₂) 1 M et un volume égal de toluène. Le perchlorate de magnésium permet de déstabiliser la suspension aqueuse de fullerène et aide au transfert des molécules vers le toluène. Le mélange est agité, puis les phases sont séparées et le toluène est évaporé afin de diminuer le volume. Cette étape doit être faite trois fois pour obtenir une meilleure récupération. L’échantillon est ensuite prêt à être analysé.

L’extraction sur phase solide est faite sur une cartouche en phase inverse de type C18 (par exemple, Waters C18 Sep-Paks). La cartouche est d’abord conditionnée avec du méthanol et de l’eau doublement déionisée. Ensuite l’échantillon d’eau auquel est mélangé 1/10 du volume en perchlorate de magnésium (Mg(ClO₄)₂) 1 M (10 mL d’échantillon pour 1 mL de Mg(ClO₄)₂ 1 M) est passé sur la colonne. Celle-ci est lavée avec du méthanol et de l’eau doublement déionisée. Finalement, l’analyte est extrait avec un faible volume de toluène pour être analysé.

Dosage et résultats

Après extraction, l’échantillon est passé au HPLC sur une colonne en phase inverse (4,6 mm x 150 mm Cosmosil 5μ PYE) avec une phase mobile 80:20 (v:v) de toluène : méthanol. Les fullerènes sont ensuite détectés par colorimétrie en UV-visible à environ 330 nm.

La technique d’extraction liquide/liquide permet d’obtenir des pourcentages de récupération de l’ordre de 85 % pour différents fullerènes (C₆₀, C₇₀, PCBM) et ce autant dans l’eau doublement déionisée que dans l’eau naturelle de surface et souterraine. L’extraction sur phase solide permet d’obtenir des résultats assez semblables pour des composés comme le C₆₀ et le C₇₀, mais pas pour le PCBM qui est un fullerène portant un groupement fonctionnel à sa surface. Cela est attribué notamment à sa plus grande solubilité dans les solvants polaires utilisés lors du lavage de la cartouche.

Cette technique permet de doser efficacement et avec assez de précision les fullerènes dans les milieux artificiels (laboratoire) et les milieux naturels (environnement).

Chromatographie liquide à haute performance à détection par spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS)

Extraction

Les échantillons d’eau ont tout d’abord étés filtrés sur deux filtres 0,45 μm. Une fois séchés, les filtres ont été extraits avec du toluène, puis les échantillons sont passés au sonicateur pour créer une suspension de fullerènes. La solution est ensuite préconcentrée sous vide puis du méthanol est ajouté (2:1, v:v, toluène méthanol). L’échantillon est ensuite analysé.

Dosage et résultats

Après extraction, l’échantillon est passé au HPLC sur une colonne en phase inverse (Purispher Star RP-18 (125 mm x 2,0 mm 5 μm)) avec une phase mobile 1:1 (v:v) toluène : méthanol. Puis il est passé au spectromètre de masse en tandem avec une ionisation par nébulisation électrostatique en mode négatif. Les ions mesurés correspondent aux oxydes soit le C₆₀O^- et le C₇₀O^- ayant des rapports masse sur charge (m/z) de 720,7 et 840,8 respectivement.

Les pourcentages de récupération obtenus sont de l’ordre de 75 % avec des limites de quantification de la méthode de l’ordre du dixième de ng/L avec une bonne répétabilité et reproductibilité (de 1 à 5 % RSD). L’analyse d’échantillons naturels prélevés à la sortie d’usines de traitement des eaux usées au nord-est de l’Espagne a permis de trouver des concentrations allant jusqu’à près de 20 μg/L de C₆₀, bien que la majorité des analyses aient donné des résultats inférieurs aux limites de détection. Les principaux facteurs permettant d’expliquer ces concentrations sont, dans un premier temps, la population de la région visée, mais surtout le type de traitement que subissent les eaux usées. Les régions combinant plusieurs types de traitement ont pour la plupart présentées des quantités de fullerènes inférieures à celles utilisant une seule méthode.

Cette technique permet de doser les fullerènes dans l’eau et de les doser dans des échantillons à matrice complexe (des eaux naturelles), ce qui facilite leur manipulation et par le fait même leur dosage.

Notes et références

1. ↑ (en) H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl et R.E. Smalley, « C₆₀: Buckminsterfullerene », dans Nature, vol. 318, 1985, p. 162-163 [lien DOI] 
2. ↑ (en) J. Cami, J. Bernard-Salas, E. Peeters et S.E. Malek, « Detection of C₆₀ and C₇₀ in a Young Planetary Nebula », dans Science, 22 juillet 2010 [lien DOI] 
3. ↑ (en) W. Krätschmer, Lowell D. Lamb, K. Fostiropoulos et Donald R. Huffman, « Solid C₆₀: a new form of carbon », dans Nature, vol. 347, 1990, p. 354-358 [lien DOI] 
4. ↑ (en) Horst Prinzbach, Andreas Weiler, Peter Landenberger, Fabian Wahl, Jürgen Wörth, Lawrence T. Scott, Marc Gelmont, Daniela Olevano et Bernd v. Issendorff, « Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C₂₀ », dans Nature, vol. 407, 2000, p. 60-63 [lien DOI] 
5. ↑ (en) Zhenxia Wang, Xuezhi Ke, Zhiyuan Zhu, Fuying Zhu, Meiling Ruan, Hong Chen, Rongbin Huang et Lansun Zheng, « A new carbon solid made of the world's smallest caged fullerene C₂₀ », dans Physics Letters A, vol. 280, n^o 5-6, 2001, p. 351-356 [lien DOI] 
6. ↑ (en) Z. Iqbal, Y. Zhang, H. Grebel, S. Vijayalakshmi, A. Lahamer, G. Benedek, M. Bernasconi, J. Cariboni, I. Spagnolatti, R. Sharma, F.J. Owens, M.E. Kozlov, K.V. Rao et M. Muhammed, « Evidence for a solid phase of dodecahedral C₂₀ », dans Eur. Phys. J. B, vol. 31, 2003, p. 509-515 [lien DOI] 
7. ↑ (en) Peter R. Buseck, Ludmila P. Galdobina, Vladimir V. Kovalevski, Natalia N. Rozhkova, John W. Valley et Alexander Z. Zaidenberg, « Shungites: The C-rich rocks of Karelia, Russia », dans The Canadian Mineralogist, vol. 35, n^o 6, 1997, p. 1363-1378 
8. ↑ (en) Gunnar Brinkmann, Dieter Franceus, Patrick W. Fowler et Jack E. Graver, « Growing fullerenes from seed: Growth transformations of fullerene polyhedra », dans Chem. Phys. Lett., vol. 428, n^o 4-6, 2006, p. 386–393 [lien DOI] 
9. ↑ (en) Nevill Gonzalez Szwacki, Arta Sadrzadeh et Boris I. Yakobson, « B₈₀ Fullerene: An Ab Initio Prediction of Geometry, Stability, and Electronic Structure », dans Phys. Rev. Lett., vol. 98, n^o 16, 2007, p. 166804 [lien DOI] 
10. ↑ ^{a, b et c} (en) D. Bouchard et X. Ma, « Extraction and high-performance liquid chromatographic analysis of C₆₀, C₇₀, and [6,6]-phenyl C₆₁-butyric acid methyl ester in synthetic and natural waters », dans J. Chromatogr. A, vol. 1203, n^o 2, 2008, p. 153-159 [lien DOI] 
11. ↑ ^{a, b et c} (en) M. Farré, S. Pérez, K. Gajda-Schrantz, V. Osorio, L. Kantiani, A. Ginebreda et D. Barceló, « First determination of C₆₀ and C₇₀ fullerenes and N-methylfulleropyrrolidine C₆₀ on the suspended material of wastewater effluents by liquid chromatography hybrid quadrupole linear ion trap tandem mass spectrometry », dans J. Hydrol., vol. 383, n^o 1-2, 2010, p. 44-51 [lien DOI] 
12. ↑ (en) Markus Arndt, Olaf Nairz, Julian Voss-Andreae, Claudia Keller, Gerbrand van der Zouw et Anton Zeilinger, « Wave-particle duality of C₆₀ », dans Nature, vol. 401, 1999, p. 680-682 [lien DOI] 
13. ↑ (en) L. Hackermüller, K. Hornberger, B. Brezger, A. Zeilinger et M. Arndt, « Decoherence of matter waves by thermal emission of radiation », dans Nature, vol. 427, 2004, p. 711 -714 [lien DOI] 
14. ↑ Edwin Cartlidge, « Once a physicist: Julian Voss-Andreae », dans Physics World, novembre 1999, p. 44 
15. ↑ Markus Arndt, « Wave-particle duality of C₆₀ », dans Nature, vol. 401, n^o 6754, 14 October 1999, p. 680–682 [texte intégral, lien PMID, lien DOI] 
16. ↑ (en) Carl W. Isaacson et Dermont Bouchard, « Asymmetric flow field flow fractionation of aqueous C₆₀ nanoparticles with size determination by dynamic light scattering and quantification by liquid chromatography atmospheric pressure photo-ionization mass spectrometry », dans J. Chromatogr. A, vol. 1217, 2010, p. 1506-1512 [lien DOI] 
17. ↑ (en) Carl W. Isaacson, Crystal Y. Usenko, Robert L. Tanguay et Jennifer A. Field, « Quantification of Fullerenes by LC/ESI-MS and Its Application to in Vivo Toxicity Assays », dans Anal. Chem., vol. 79, n^o 23, 2007, p. 9091–9097 [lien DOI] 

Voir aussi

Articles connexes

• Nanotechnologie
• Nanomatériaux
• Nanotube
• Buckypaper

Liens externes

• (en) Diffraction and Interference with Fullerenes: Wave-particle duality of C₆₀. sur Université de Vienne. Consulté le 14 août 2010

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