Diméthylformamide

Diméthylformamide
Général
Nom IUPAC	N,N-dimethylméthanamide
Synonymes	DMF N,N-diméthylformamide
No CAS	68-12-2
No EINECS	200-679-5
DrugBank	DB01844
PubChem	6228
ChEBI	17741
SMILES	CN(C)C=O PubChem, Vue 3D
InChI	InChI : Vue 3D InChI=1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3
Apparence	liquide incolore à jaune, d'odeur caractéristique[1].
Propriétés chimiques
Formule brute	C3H7NO  [Isomères]
Masse molaire[3]	73,0938 ± 0,0034 g·mol-1 C 49,3 %, H 9,65 %, N 19,16 %, O 21,89 %,
Moment dipolaire	3,86 D (25 °C)
Diamètre moléculaire	0,595 nm [2]
Propriétés physiques
T° fusion	-61 °C [1]
T° ébullition	153 °C [1]
Solubilité	dans l'eau : miscible[1]
Masse volumique	équation[4] : $\rho=0.89615/0.23478^{(1+(1-T/649.6 )^{ 0.28091 })}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 212,72 à 649,6 K. Valeurs calculées : 0,9445 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 212,72 -60,43 13,954 1,01997 241,85 -31,3 13,61093 0,99489 256,41 -16,74 13,43617 0,98212 270,97 -2,18 13,25903 0,96917 285,53 12,38 13,07935 0,95604 300,1 26,95 12,89697 0,9427 314,66 41,51 12,7117 0,92916 329,22 56,07 12,52334 0,91539 343,78 70,63 12,33164 0,90138 358,35 85,2 12,13635 0,88711 372,91 99,76 11,93718 0,87255 387,47 114,32 11,73377 0,85768 402,03 128,88 11,52575 0,84247 416,6 143,45 11,31266 0,8269 431,16 158,01 11,09398 0,81091 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 445,72 172,57 10,8691 0,79448 460,29 187,14 10,63727 0,77753 474,85 201,7 10,39762 0,76001 489,41 216,26 10,14904 0,74184 503,97 230,82 9,8902 0,72292 518,54 245,39 9,61937 0,70313 533,1 259,95 9,33431 0,68229 547,66 274,51 9,03201 0,66019 562,22 289,07 8,70827 0,63653 576,79 303,64 8,35695 0,61085 591,35 318,2 7,96837 0,58245 605,91 332,76 7,52583 0,5501 620,47 347,32 6,99543 0,51133 635,04 361,89 6,28443 0,45936 649,6 376,45 3,817 0,279
T° d'auto-inflammation	445 °C[1]
Point d’éclair	58 °C (coupelle fermée)[1]
Limites d’explosivité dans l’air	2,2–15,2 %vol [5]
Pression de vapeur saturante	3,77 mbar à 20 °C 6,5 mbar à 30 °C 23 mbar à 50 °C 45 mbar à 65 °C [5] équation[4] : $P_{vs}=exp(82.762+\frac{-7955.5}{T}+(-8.8038) \times ln (T) + (4.2431E-6) \times T^{2})$ Pression en pascals et température en kelvins, de 212,72 à 649,6 K. Valeurs calculées : 542,29 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 212,72 -60,43 1,9532E-1 241,85 -31,3 6,03 256,41 -16,74 24,08 270,97 -2,18 81,07 285,53 12,38 236,56 300,1 26,95 611,86 314,66 41,51 1 428,25 329,22 56,07 3 053,51 343,78 70,63 6 052,25 358,35 85,2 11 234,45 372,91 99,76 19 696,49 387,47 114,32 32 850,41 402,03 128,88 52 438,77 416,6 143,45 80 535,02 431,16 158,01 119 530,98 T (K) T (°C) P (Pa) 445,72 172,57 172 114,75 460,29 187,14 241 242,74 474,85 201,7 330 110,05 489,41 216,26 442 122,85 503,97 230,82 580 876,05 518,54 245,39 750 138,52 533,1 259,95 953 847,61 547,66 274,51 1 196 113,9 562,22 289,07 1 481 236,62 576,79 303,64 1 813 729,8 591,35 318,2 2 198 358,92 605,91 332,76 2 640 187,88 620,47 347,32 3 144 635,91 635,04 361,89 3 717 544,43 649,6 376,45 4,3653E6
Viscosité dynamique	0,92 cP à 20 °C
Thermochimie
ΔfH0liquide	-239,4 kJ·mol-1 [6]
ΔfusH°	8,950 kJ·K-1·mol-1 à -60,3 °C [6]
ΔvapH°	47,75 kJ·K-1·mol-1 à 25 °C [6]
Cp	146,05 J·K-1·mol-1 à 25 °C [6] équation[4] : $C_{P} = (147900) + (-106.00) \times T + (0.38400) \times T^{2}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 273,82 à 466,44 K. Valeurs calculées : 150,431 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 273,82 0,67 147 670 2 020 286 12,85 148 994 2 038 293 19,85 149 808 2 049 299 25,85 150 536 2 059 305 31,85 151 292 2 070 312 38,85 152 208 2 082 318 44,85 153 024 2 093 325 51,85 154 010 2 107 331 57,85 154 885 2 119 338 64,85 155 942 2 133 344 70,85 156 877 2 146 350 76,85 157 840 2 159 357 83,85 158 998 2 175 363 89,85 160 021 2 189 370 96,85 161 250 2 206 T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 376 102,85 162 332 2 221 382 108,85 163 443 2 236 389 115,85 164 773 2 254 395 121,85 165 944 2 270 402 128,85 167 344 2 289 408 134,85 168 574 2 306 415 141,85 170 044 2 326 421 147,85 171 335 2 344 427 153,85 172 652 2 362 434 160,85 174 225 2 384 440 166,85 175 602 2 402 447 173,85 177 245 2 425 453 179,85 178 682 2 445 460 186,85 180 394 2 468 466,44 193,29 182 000 2 490 équation[7] : $C_{P} = (29.310) + (2.0837E-1) \times T + (1.0912E-4) \times T^{2} + (-2.1506E-7) \times T^{3} + (7.2177E-11) \times T^{4}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K. Valeurs calculées : 96,006 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 200 -73,15 73 744 1 009 286 12,85 93 281 1 276 330 56,85 103 083 1 410 373 99,85 112 450 1 538 416 142,85 121 555 1 663 460 186,85 130 549 1 786 503 229,85 138 979 1 901 546 272,85 147 019 2 011 590 316,85 154 810 2 118 633 359,85 161 973 2 216 676 402,85 168 670 2 308 720 446,85 175 030 2 395 763 489,85 180 756 2 473 806 532,85 185 998 2 545 850 576,85 190 867 2 611 T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 893 619,85 195 152 2 670 936 662,85 198 988 2 722 980 706,85 202 472 2 770 1 023 749,85 205 477 2 811 1 066 792,85 208 120 2 847 1 110 836,85 210 494 2 880 1 153 879,85 212 540 2 908 1 196 922,85 214 368 2 933 1 240 966,85 216 075 2 956 1 283 1 009,85 217 649 2 978 1 326 1 052,85 219 203 2 999 1 370 1 096,85 220 851 3 021 1 413 1 139,85 222 604 3 045 1 456 1 182,85 224 587 3 073 1 500 1 226,85 226 954 3 105
PCI	-1 941,6 kJ·mol-1 [6]
Propriétés électroniques
Bande interdite
Constante dielectrique	36,70
Précautions
Directive 67/548/EEC[5]
T
Numéro index : 616-001-00-X Classification : Repr. Cat. 2; R61 - Xn; R20/21 - Xi; R36 Symboles : T : Toxique Phrases R : R36 : Irritant pour les yeux. R61 : Risque pendant la grossesse d’effets néfastes pour l’enfant. R20/21 : Nocif par inhalation et par contact avec la peau. Phrases S : S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S53 : Éviter l’exposition - se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.
Phrases R : 20/21, 36, 61,
Phrases S : 45, 53,
Transport[5]
30    2265    Code Kemler : 30 : matière liquide inflammable (point d'éclair de 23°C à 60°C, valeurs limites comprises) ou matière liquide inflammable ou matière solide à l'état fondu ayant un point d'éclair supérieur à 60°C, chauffée à une température égale ou supérieure à son point d'éclair, ou matière liquide auto-échauffante Numéro ONU : 2265 : N,N-DIMÉTHYLFORMAMIDE Classe : 3 Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
NFPA 704
2 2 0
SGH[9]
Danger H312, H319, H332, H360D, H312 : Nocif par contact cutané H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H332 : Nocif par inhalation H360D : Peut nuire au fœtus.
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[8]
Écotoxicologie
LogP	-1,01 [5]
Seuil de l’odorat	bas : 0,47 ppm haut : 100 ppm[10]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le diméthylformamide ou N,N-diméthylméthanamide est un solvant courant en chimie organique de formule HCO-N(CH₃)₂

Communément abrégé DMF, ce liquide incolore est miscible à l'eau et à la majorité des liquides organiques. C'est un solvant aprotique polaire à haut point de fusion/ébullition utilisé couramment pour les réactions chimiques. Le DMF est un amide dérivé de l'acide formique et de la diméthylamine. Il facilite les réactions de SN2 notamment.

Il peut être synthétisé à partir de l'acide formique et de la diméthylamine. Il n'est pas stable en présence de base forte comme la soude (hydroxyde de sodium) ou d'acide fort comme l'acide sulfurique, ou encore l'acide chlorhydrique. À haute température, il se décompose en acide formique et dimethylamine. Le DMF pur est inodore tandis qu'il acquiert souvent une odeur de poisson lors de sa dégradation, en raison de la présence de diméthylamine.

Structure et propriétés

Du fait de la contribution de 2 formes de résonance possibles l'indice de liaison de la liaison carbonyle C=O est diminuée, tandis que celui de la liaison carbone-azote est augmenté. Ainsi, le spectre IR du DMF laisse apparaître une bande plus basse (de fréquence 1 675 cm^-1[11]) que celle d'un groupement carbonyle (C=O) non substitué. Aussi, à cause du caractère partiellement double de la liaison C-N, la rotation autour de son axe est gênée, et lente. Les deux méthyles ne sont donc pas équivalents en spectroscopie RMN (faisant apparaître 2 singulets de 3 protons, au lieu d'un seul singulet de 6 protons).

Applications

On utilise tout d'abord le DMF en tant que solvant, en raison de son haut point d'ébullition. Il est aussi utilisé dans la production de fibres acryliques et de plastiques. On l'utilise également afin de coupler des peptides dans l'industrie pharmaceutique, dans la production de pesticides, colles, cuirs synthétiques, fibres, films, et revêtements^[12].

Les deux formes de résonance du DMF

Le DMF est un réactif pour la synthèse des aldéhydes de Bouveault, ainsi que dans la réaction de Vilsmeier-Haack, une des méthodes les plus employées dans la formation d'aldéhydes aromatiques. Le DMF pénètre beaucoup de matières plastiques et les fait gonfler. Il est donc fréquemment utilisé comme composant des dissolvants de peintures.

Production

Il est produit par la réaction de la diméthylamine et du monoxyde de carbone à basses pression et température en conditions catalytiques^{[réf. nécessaire]}.

Précautions

La réaction entre l'hydrure de sodium et le DMF est quelque peu dangereux^{[réf. nécessaire]} ; dès 26 °C, on observe une décomposition exothermique. En laboratoire, tout dégagement de chaleur est (en principe) rapidement compensée et mis sous contrôle par un bain de glace et ceci reste une combinaison de réactifs courante. On a recensé plusieurs accidents.

Toxicité

Le DMF a été corrélé au cancer chez l'humain^{[réf. nécessaire]}, et on le suppose à l'origine de défauts de naissance. Dans certains secteurs de l'industrie, les femmes sont écartées de l'utilisation du DMF. Pour beaucoup de réactions, il peut être remplacé par le DMSO (Diméthylsulfoxyde), le DMAC (Diméthylacétamide) ou la NMP (N-méthyl-2-pyrrolidone). Attention cependant : le NMP a récemment été classé reprotoxique par l'European Chemical Bureau^[13] . D'après l'IARC (International agency for research on cancer), le DMF pourrait être une substance cancérigène, bien que l'agence de protection de l'environnement ne le considère pas comme un risque de cancer.

Codes de classement

• ICSC : 0457 04
• PGCH : 0226

Notes et références

1. ↑ ^{a, b, c, d, e et f} N, N - DIMETHYLFORMAMIDE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
2. ↑ (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, England, John Wiley & Sons Ltd, 1999, 239 p. (ISBN 0-471-98369-1) 
3. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
4. ↑ ^{a, b et c} (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50 
5. ↑ ^{a, b, c, d et e} Entrée de « Dimethyl formamide » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 1 octobre 2009 (JavaScript nécessaire)
6. ↑ ^{a, b, c, d et e} (en) « Formamide, N,N-dimethyl- » sur NIST/WebBook, consulté le 1 octobre 2009
7. ↑ (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 0-88415-857-8) 
8. ↑ IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme » sur http://monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009. Consulté le 22 août 2009
9. ↑ Numéro index 616-001-00-X dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
10. ↑ Dimethylformamide sur hazmap.nlm.nih.gov. Consulté le 14 novembre 2009
11. ↑ Spectral Database for Organic Compounds, Dimethylformamide, accessed 27 Jan 2007.
12. ↑ Redlich, C; Beckett, W. S.; Sparer, J.; Barwick, K. W.; Riely, C. A.; Miller, H.; Sigal, S. L.; Shalat, S. L.; and Cullen, M. R.; 1988. Liver disease associated with occupational exposure to the solvent dimethylformamide. Ann. Intern. Med. 108:680-686. PMID 3358569
13. ↑ http://ecb.jrc.ec.europa.eu/esis/ taper le n°CAS 872-50-4 dans le champ de recherche

Voir aussi

Articles connexes

• solvant

Liens et documents externes

• Dimethylformamide usage on Organic Syntheses
• Concise International Chemical Assessment Document 31: N,N-Dimethylformamide
• Material Safety Data Sheet for DMF
• DMF Chronic Toxicity Summary (PDF)
•  France(fr)Fiche INRS