Activité chimique

L'activité chimique d'une espèce chimique (atome, molécule, ion, etc…) correspond à la concentration active de cette espèce. En effet, au sein d'une solution les interactions d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de réactivité. Il faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient inférieur à l'unité, appelé coefficient d'activité, $\gamma~$. Ce coefficient rend compte du caractère non idéal du mélange.

Par convention cette grandeur est sans dimension.

Définition

On peut définir l'activité $a_i~$ à partir de la notion de potentiel chimique: $\mu~$.

$a_i = \exp\left (\frac{\mu_i - \mu_i^0}{RT}\right )$

Ce potentiel chimique dépend de la température T, de la pression p et de l'activité $a_i~$ selon la formule :

$\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln(a_i)$

où $R~$ est la constante des gaz parfaits et $\mu_i^0(T)~$ est la valeur de $\mu_i(T)~$ quand le constituant est dans son état standard à la température T.

Cette relation est équivalente à celle donnée pour définir l'activité. Il existe des définitions plus précises selon l'état du composé: gaz, en phase condensée pure, dans un mélange condensé idéal ou en soluté en solution infiniment diluée.

Cas d'un composé dans une solution liquide

L'activité s'exprime sous la forme :

$a_i = \gamma_i \frac{C_i}{C^0}$

où $\gamma_i~$ est le coefficient d'activité de l'espèce i, $C_i~$ sa concentration dans la solution, exprimée en mol·L^-1. Le terme $C^0~$ (concentration de référence), est égal, par convention, à 1 mol·L^-1. On a alors :

$\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln\left(\gamma_i \cdot \frac{C_i}{C^0}\right)$

Dans une solution liquide, le coefficient d'activité d'un ion isolé n'est pas mesurable car il est expérimentalement impossible de mesurer le potentiel électrochimique d'un ion, indépendamment des autres ions présents dans la solution. C'est pourquoi on introduit la notion de coefficient d'activité moyen.

Cas d'un composé dans un mélange gazeux

L'activité s'exprime sous la forme :

$a_i = \gamma_i \cdot \frac{p_i}{p^0} = \gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p_{tot}}{p^0} = \frac{f_i}{p^0} ~$

où $\gamma_i~$ est le coefficient d'activité ( $0 < \gamma_i < 1~$, sans dimension) de l'espèce i ; $x_i~$ la fraction molaire du composé dans le mélange gazeux ; $p_i~$ la pression partielle du gaz i et $p_{tot}~$ la pression totale du mélange exprimée en bar.

La quantité $f_i = \gamma_i \cdot p_i~$ a la dimension d'une pression et est nommée fugacité.

$p^0~$ est la pression standard. Par convention, elle est égale à 1 bar.

On a alors :

$\mu_i(T,p) = \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln\left(\gamma_i \cdot x_i \cdot \frac{p_{tot}}{p^0}\right)= \mu_i^0(T) + R \cdot T \cdot \ln \left(\frac{f_i}{p^0} \right)~$

Remarque :

Pour un gaz parfait, le coefficient d'activité $\gamma~$ est égal à 1.

Phase condensée pure

Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l'activité $a_i~$ est égale à 1 par convention.

Solution solide

Il s'agit d'une solution homogène entre plusieurs corps dans l'état solide. On trouve ce phénomène, par exemple, dans les cristaux naturels (exemple du quartz, silice cristallisée: $SiO_2~$, dopée au fer ou au manganèse).

L'activité de l'espèce i en solution solide, a pour expression: $a_i = \gamma_i \cdot x_i$ où $x_i~$ est la Fraction molaire de ce composé.

Approximations usuelles

On peut simplifier les relations ci-dessus en considérant que :

• Pour une solution :
  • Le solvant est l'espèce très majoritaire. Il peut donc être assimilé à une phase pure et son activité est alors égale à 1.
  • Lorsque la concentration d'un soluté est faible, son coefficient d'activité $\gamma~$ est voisin de 1. Cela entraîne que l'activité devient égale au rapport de sa concentration sur la concentration de référence :

    $a_i \simeq \frac{C_i}{C^0}$.

• Pour un mélange de gaz : l'activité est égale au rapport de la pression partielle du gaz sur la pression standard, tant que cette pression garde des valeurs faibles ce qui entraîne que $\gamma~$ est proche de 1 ;

  $a_i \simeq \frac{p_i}{p^0}$

• Pour un corps pur l'activité est égale à 1.

L'activité chimique intervient dans l'expression de la constante d'équilibre.

Voir aussi

Articles connexes

• Constante d'équilibre
• pH
• Équilibre chimique
• Force ionique

Notes et références