Acide oxalique

Acide oxalique
Structure de l'acide oxalique
Général
Nom IUPAC	Acide éthanedioïque
Synonymes	sel d'oseille
No CAS	144-62-7 (anhydre) 6153-56-6 (dihydrate)
No EINECS	205-634-3
SMILES	C(C(O)=O)(O)=O PubChem, Vue 3D
InChI	InChI : Vue 3D InChI=1/C2H2O4/c3-1(4)2(5)6/h(H,3,4)(H,5,6)
Apparence	cristaux incolores inodores[1]
Propriétés chimiques
Formule brute	C2H2O4  [Isomères]
Masse molaire[2]	90,0349 ± 0,0029 g·mol-1 C 26,68 %, H 2,24 %, O 71,08 %, 126,07 g⋅mol-1 (dihydrate)
pKa	pKA1 = 1,2 (à 25 °C) pKA2 = 4,3 (à 25 °C)
Propriétés physiques
T° fusion	189,5 °C (α)[3],[4] 182 °C (β)[4] 180,5 °C (dihydrate)[4]
T° ébullition	>160 °C (décomposition en acide formique, CO, CO2, H2O)[5]
Solubilité	220 g·l-1 (eau, 25 °C)[3],[1], dans l'eau : 100 g·l-1 (dihydrate)[6]
Masse volumique	1,9 g·cm-3 (20 °C)[1] 1,653 g·cm-3 (dihydrate)[5]
Point d’éclair	166 °C
Thermochimie
ΔfH0solide	-829 kJ/mol
Cp	106 J/mol·K équation[7] : $C_{P} = (-5.565) + (1.3496E-1) \times T + (1.3737E-5) \times T^{2} + (-1.9105E-7) \times T^{3} + (1.1311E-10) \times T^{4}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 298 à 1 000 K. Valeurs calculées : 31,725 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 298 24,85 31 709 352 344 70,85 36 294 403 368 94,85 38 514 428 391 117,85 40 528 450 415 141,85 42 509 472 438 164,85 44 292 492 461 187,85 45 962 510 485 211,85 47 585 529 508 234,85 49 027 545 532 258,85 50 416 560 555 281,85 51 640 574 578 304,85 52 764 586 602 328,85 53 834 598 625 351,85 54 767 608 649 375,85 55 652 618 T (K) T (°C) Cp $( \tfrac { J } { kmol \times K } )$ Cp $( \tfrac { J } { kg \times K } )$ 672 398,85 56 421 627 695 421,85 57 122 634 719 445,85 57 789 642 742 468,85 58 377 648 766 492,85 58 948 655 789 515,85 59 466 660 812 538,85 59 967 666 836 562,85 60 485 672 859 585,85 60 992 677 883 609,85 61 545 684 906 632,85 62 115 690 929 655,85 62 740 697 953 679,85 63 468 705 976 702,85 64 256 714 1 000 726,85 65 192 724
Cristallographie
Classe cristalline ou groupe d’espace	Pbca[8]
Paramètres de maille	a = 6,559 Å b = 6,094 Å c = 7,852 Å α = 90,00 ° β = 90,00 ° γ = 90,00 ° Z = 4[8]
Volume	313,88 Å3[8]
Densité théorique	1,905[8]
Précautions
Directive 67/548/EEC
Xn
Numéro index : 607-006-00-8 Classification : Xn; R21/22 Symboles : Xn : Nocif Phrases R : R21/22 : Nocif par contact avec la peau et par ingestion. Phrases S : S2 : Conserver hors de portée des enfants. S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux.
Phrases R : 21/22,
Phrases S : 2, 24/25, [9]
Transport
80/88    3261    Code Kemler : 80/88 Numéro ONU : 3261 : SOLIDE ORGANIQUE CORROSIF, ACIDE, N.S.A. Classe : 8 Étiquette : 8 : Matières corrosives [1]
NFPA 704
1 3 0
SIMDUT[10],[11]
Acide oxalique : D1B, E, D1B : Matière toxique ayant des effets immédiats graves létalité aiguë : DL50 orale (rat, femelle) = 375 mg·kg-1 E : Matière corrosive nécrose de la peau chez l'humain Divulgation à 0,1 % selon la liste de divulgation des ingrédients Acide oxalique dihydraté : E, E : Matière corrosive nécrose de la peau chez l'humain Divulgation à 1,0 % selon les critères de classification
SGH[12]
Attention H302, H312, H302 : Nocif en cas d'ingestion H312 : Nocif par contact cutané
Inhalation	Les vapeurs peuvent être mortelles.
Peau	Peut provoquer de graves blessures.
Yeux	Très dangereux, brûlures profondes.
Ingestion	Ingestion toxique, voire mortelle
Autre	Émission de fumées toxiques en brûlant[5]
Écotoxicologie
DL50	375 mg·kg-1 (rat, oral)[13] 270 mg·kg-1 (souris, i.p.)[3]
LogP	-0,7 (estimé)[14]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

L'acide oxalique de structure HOOC-COOH, l'acide éthanedioïque d'après la nomenclature officielle est le plus simple des acides dicarboxyliques aliphatiques. Le produit commercial est un dihydrate, HOOC-COOH,2H₂O

Grâce à la liaison entre les deux groupes carboxyles, il est l'un des acides organiques les plus forts (pK_A1 = 1,27 et pK_A2 = 4,27). Les anions de l'acide oxalique ainsi que les sels et esters sont connus sous le nom d'oxalates.

Origine et fabrication

On le trouve à l'état naturel sous forme d'oxalate de potassium ou de calcium dans les racines et rhizomes de nombreuses plantes telles que l'oseille, la rhubarbe, la betterave et les plantes de la famille des oxalis. Ce dernier terme d'origine grecque signifie oseille. Le sel d'oseille est connu et d'emploi commun comme rongeant, décolorant en teinture, détartrant et complexant éliminant les taches de rouille, vernis et encres depuis le XVIII^e siècle.

Le composé chimique pur a été découvert en 1776 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele en procédant à l'oxydation du sucre par l'acide nitrique d'où son autre nom : l'acide de sucre. Friedrich Wöhler synthétise en 1824 ce produit naturel, et inaugure ainsi la synthèse chimique de produit naturel, détruisant la vigueur des doctrines vitalistes qui séparaient drastiquement autrefois le règne minéral du règne végétal ou animal. Les oxalates sont présents dans l'urine animale et humaine, ils forment aussi des composés minéraux dans les rognons de silex.

Fabrication industrielle

L'oxydation des glucides les plus communs, en particulier l'amidon, voire la sciure de bois, donne l'acide oxalique, qui était souvent transformé autrefois sous forme de sels de potassium, d'où le nom de sel d'oseille. Les différents procédés d'autrefois comportaient la fusion alcaline de la cellulose. On pouvait aussi obtenir l'acide oxalique avec le monoxyde de carbone et la soude à 300 °C. Un autre procédé équivalent consiste à chauffer le formiate de sodium.

De façon industrielle (Rhône-Poulenc), l'acide oxalique est obtenu par deux oxydations successives, à l'aide d'acide nitrique puis de dioxygène de l'air en présence d'un catalyseur.

Aliments à forte teneur

L'acide oxalique et les oxalates sont des substances toxiques au delà d'une certaine dose, mais présents dans de nombreuses plantes^[15],[16], dont

• cacao⇒Chocolat
• noix
• noisettes
• baies,
• fraises
• les agrumes
• rhubarbe
• les épinards
• les céleri
• les carottes
• les blettes
• certaines salade (ex : roquette)
• d'autres Chenopodiaceae
• les figues sèches
• les groseilles
• les framboises
• les prunes
• quelques produits à base de Soja
• le Thé
• le café lyophilisé
• le son (dans le pain gris)
• certaines graines dont
• haricot vert
• haricot sec
• l'oseille

...

Plante	Acide oxalique (mg/100 g, masse sèche)
Épinards	460 – 3200[13]
Rhubarbe	500 – 2400[13]
Blette	690[13]
Persil	190[13]
Betterave	340[13]
Feuilles de betterave	>12 000[13]
Cacao	4500[13]
Thé	3700[13]
cladodes de platyopuntia	13 000[17]

Certaines espèces de Penicillium et Aspergillus convertissent le sucre en oxalate de calcium avec un rendement de 90 % dans les conditions optimales^[18].

Rem : la vitamine C peut se décomposer dans l'organisme en formant de l'acide oxalique

Propriétés

L'acide oxalique est un solide cristallin, incolore et inodore. La forme dihydratée translucide (poudre blanche) est soluble dans l'eau, soit 12,5 % en masse à 25 °C. Il présente une faible solubilité dans les solvants organiques. La forme anhydre est très soluble dans l'alcool, très peu dans l'éther, et insoluble dans le benzène et le chloroforme.

Chauffé en présence d'acide sulfurique vers 160 °C, il se décompose en eau, monoxyde de carbone et dioxyde de carbone. Les propriétés réductrices douces de l'acide oxalique justifient son emploi d'étalon en manganimétrie, dans le dosage par le permanganate de potassium.

Les sels d'oxalate non alcalins sont insolubles dans l'eau. L'oxalate de calcium est la cause de calculs rénaux.

Propriétés physico-chimiques

Solubilité dans l'eau :

Température	Solubilité (g/100 g)
0 °C	3,5[13]
10 °C	5,5[13]
17,5 °C	8,5[13]
20 °C	9,5[13]
30 °C	14,5[13]
40 °C	22[13]
50 °C	32[13]
60 °C	46[13]
80 °C	85[13]
90 °C	120[13]

Analyse

• Qualitative : en chauffant de l'acide oxalique avec de la diphénylamine, il se forme une couleur bleue appelée bleu d’aniline (de). Limite de l'analyse : 5 µg^[13].

• Quantitative : elle peut se faire en l'absence d'autres acides, notamment avec du chlorure de calcium. Il se forme alors un précipité d'oxalate de calcium.

Toxicité et biologie

L'acide oxalique provoque des irritations locales importantes : l'absorption aisée par les muqueuses et la peau provoque des troubles de la circulation sanguine et des dommages rénaux.

Ingestion

Cet acide peut irriter la voie œsophagienne ou gastrique lors de son ingestion et provoquer des dommages rénaux (calculs, oligurie, albuminurie, hématurie). Il est mortel à forte dose ; chez l'humain, la dose orale LDLo (lowest published lethal dose) est de 600 mg/kg^[19].
Les précipités d'oxalate de calcium prennent parfois des formes épineuses et peuvent obstruer les canaux rénaux ou excrétoires de l'urine (calculs rénaux).
Il apparaît dans l'urine animale et humaine principalement sous 2 formes ; oxalate de calcium et acide oxalurique (H₂N-CO-NH-CO-CO₂H). Les individus en bonne santé peuvent sans problème manger des aliments contenant de l'acide oxalique ou des oxalates, mais on recommande aux personnes atteintes de certains types de calcul rénaux, de goutte ou d'arthrite d'éviter leur consommation.

L'ingestion de calcium ou de magnésium freine le passage de l'acide oxalique dans le sang au niveau de l'intestin^[5].

Effet biologique

À cause de sa capacité à se lier à certains minéraux tels que le calcium, le fer, le sodium, le potassium ou le magnésium, la consommation d'aliments à forte dose en acide oxalique peut provoquer des carences alimentaires.

Utilisations et applications

Agent de blanchiment des textiles, du cuir et du bois, mais aussi agent mordant pour les teintures, l'acide oxalique est aussi un produit industriel, dont la production annuelle mondiale est estimée à 140 000 tonnes par an en 2000.

Vendu en cristaux (sous le nom de sel de citron parfois) à dissoudre dans de l'eau, il est très efficace pour enlever la rouille et les traces de rouille sur le carrelage, le linge... Il semble également intéressant pour supprimer les taches de transpiration sur linge blanc en tamponnant.

L'acide oxalique est utilisé dans les domaines suivants :

• traitement de surface des métaux
• dérouillage et polissage du marbre
• agent de blanchiment (textile, papier, liège, cuir, bois)
• agent mordant pour la teinture de la laine
• initiateur dans la fabrication de polymères
• monomère pour la préparation de fibres et films plastiques - poly(éthylène oxalate) - présentant une résistance mécanique et un bon comportement à la chaleur.
• en gravimétrie, on utilise une solution diluée d'acide oxalique pour précipiter l'argent, l'or, le cuivre, le mercure, le lanthane, le nickel, le plomb, les terres rares, le scandium, le thorium, l'uranium(IV), le tungstène, le zirconium^[20].
• préparation de supports magnétiques des bandes pour enregistrement.
• réducteur dans certains procédés de développement photographique.
• en apiculture, il sert à lutter contre le varroa.
• Nettoyage des taches de perchlorure de fer (gravure de circuits imprimés)

Rôle secondaire dans la vinification

L’acide oxalique est présent dans le vin sous la forme de complexe ferrique d'oxalate. Quand le vin est mis en bouteilles, la réduction du fer ferrique libère de l'oxalate qui précipite sous forme d’oxalate de calcium.

Notes et références

1. ↑ ^{a, b, c et d} Entrée de « Oxalic acid » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 16 février 2009 (JavaScript nécessaire)
2. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. ↑ ^{a, b et c} (en) « Oxalic acid » sur ChemIDplus, consulté le 16 février 2009
4. ↑ ^{a, b et c} (en) Hiroyuki Sawada et Toru Murakami, Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology 4th ed. : Oxalic acid, vol. 17, John Wiley & Sons., 1991 
5. ↑ ^{a, b, c et d} Fiche INRS
6. ↑ ACIDE OXALIQUE DIHYDRATE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
7. ↑ (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams, vol. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996 (ISBN 978-0-88415-857-8) 
8. ↑ ^{a, b, c et d} Oxalic acid sur www.reciprocalnet.org. Consulté le 12 décembre 2009
9. ↑ ESIS. Consulté le 6 décembre 2008
10. ↑ « Acide oxalique » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
11. ↑ « Acide oxalique dihydraté » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
12. ↑ Numéro index 607-006-00-8 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
13. ↑ ^{a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q, r, s et t} (en) Wilhelm Riemenschneider et Minoru Tanifuji, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2004, 7th Edition, Oxalic Acid, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2000 
14. ↑ ACIDE OXALIQUE, fiche de sécurité du Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques, consultée le 9 mai 2009
15. ↑ Massey L et al. J Am Diet Assoc 1993;93: 901-6. voir aussi [http:www.ohf.org/docs/Oxalate2004.pdf oxalates] et Diet Info
16. ↑ Les pathologies inhérentes à l'acide oxalique dans l'encyclopédie médicale Vulgaris et la discussion à propos de l'acide oxalique sur son forum.
17. ↑ (en) Park S. Nobel (dir.), Ali Nefzaoui et Hichem Ben Salem, Cacti, Biology and Uses, Berkeley, University of California Press, 2002, 281 p. (ISBN 978-0-520-23157-3), p. 202 
18. ↑ (en) Maryadele J. O'Neil, Ann Smith, Patricia E. Heckelman et Susan Budavari, The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 13th edition, United States, MERCK & CO INC, 2001, 13^e éd., 2564 p. (ISBN 978-0-911910-13-1), partie 6980 
19. ↑ Safety Officer in Physical Chemistry (August 13, 2005). "Safety (MSDS) data for oxalic acid dihydrate". Oxford University. Consulté 2009-12-30.
20. ↑ (en) John Aurie Dean, Norbert Adolph Lange, Lange's handbook of chemistry, New York, McGraw-Hill, 1998, 15^e éd., 1424 p. (ISBN 978-0-07-016384-3), p. 11.67 

Voir aussi

Articles connexes

• Acide carboxylique
• Acide phytique

Liens externes

• Les pathologies inhérentes à l'acide oxalique dans l'encyclopédie médicale Vulgaris et la discussion à propos de l'acide oxalique sur son forum.