Variétés allotropiques du phosphore

Le phosphore blanc et les variétés allotropiques qui en découlent.

Le phosphore élémental peut exister sous formes amorphes ou cristallines : il s'agit de variétés allotropiques du phosphore. Les plus communes sont le phosphore blanc et le phosphore rouge solides. Il existe également des variétés violet et noir, toujours sous forme solide. Le phosphore gaseux existe sous la forme de diphosphore et de phosphore atomique.

Phosphore blanc

Échantillon de phosphore blanc.

Article détaillé : Phosphore blanc.

Le phosphore blanc, le phosphore jaune ou tétraphosphore (P₄) existe en tant que molécules composées de 4 atomes. L'arrangement tétraédrique résulte en une contrainte circulaire qui favorise l'instabilité. La molécule possède 6 liens P-P simples. Il existe deux formes cristallines. La forme α, qui est stable à TPN, est cubique à faces centrées. À 192,5 K, elle se transforme de façon réversible en forme β. Cette dernière aurait une structure cristalline hexagonale^[1].

Le phosphore blanc est un solide transparent cireux qui devient rapidement jaune lorsqu'exposé à la lumière, ce qui explique pourquoi il est aussi appelé phosphore jaune. Il luit de couleur vert dans le noir (lorsqu'en contact avec de l'oxygène), est très inflammable et pyrophorique (auto-allumage) au contact de l'air. Il est toxique (provoquant de sévères lésions au foie si ingéré) et amène la nécrose de la mâchoire si avalé ou inspiré de façon chronique. L'odeur de la combustion de cette forme ressemble à celle de l'ail, et des échantillons sont régulièrement recouverts d'un film de (di)pentoxyde de phosphore blanc de formule chimique P₄O₁₀. Le phosphore blanc est peu soluble dans l'eau : il est souvent stocké dans l'eau pour cette raison. Par contre, il est soluble dans le benzène, les huiles, le sulfure de carbone et le chlorure de soufre.

Fabrication et applications

La variété allotropique blanche peut être fabriquée à l'aide de différentes méthodes. Dans un procédé, du phosphate de calcium, dérivé du phosphorite, est chauffé dans une fournaise en présence de carbone et silice^[2]. Le phosphore élémental est alors libéré sous la forme de vapeur et peut être recuilli à l'aide d'acide phosphorique.

Molécule de tétraphosphore.

Le phosphore blanc possède une pression de vapeur élevé à la température de la pièce. Sa densité de vapeur indique que sa vapeur est composée de molécules P₄ jusqu'à 800 °C. À températures plus élevées, elles se dissocient pour former du P₂.

Il s'enflamme spontanément dans l'air à 50 °C et à des températures plus basses s'il est réduit en poudre. Cette combustion amène la création de l'oxyde de phosphore (V) :

P₄ + 5 O₂ → P₄O₁₀

À cause de cette propriété, le phosphore blanc sert dans les armes.

Non-existence du P₈ cubique

Bien que le phosphore blanc se transforme en phosphore rouge, thermodynamiquement plus stable, la formation du P₈ cubique dans la phase condensée n'est pas encore été observée en 2010. Des dérivés de cette molécule hypothétique ont cependant été préparé à partir de phosphoalcynes^[3].

Phosphore rouge

Échantillon de phosphore rouge

Structure du phosphore rouge.

Article détaillé : Phosphore rouge.

Le phosphore rouge peut être créé en chauffant du phosphore blanc à 250 °C ou en l'exposant à la lumière du Soleil. Le phosphore rouge existe sous la forme d'un réseau amorphe. Si chauffé davantage, le phosphore rouge amorphe cristallise. Il ne s'allume pas spontanément dans l'air aux températures inférieures à 240 °C.

Le phosphore rouge peut se transformer en phosphore blanc si chauffé à 260 °C (comme lorsqu'une allumette est allumée).

Dans la plupart des ex-pays de l'Union soviétique, c'est une substance contrôlée car elle sert à la fabrication des amphétamines.

Phosphore violet de Hittorf

Phophore violet (à droite) à côté de phosphore rouge (à gauche)

Structure du phosphore violet.

Structure du phosphore de Hitoff.

Le phosphore monoclinique ou phosphore violet est aussi connu sous le nom de phosphore métallique de Hittorf^[4],[5]. En 1865, Hittorf a chauffé à 530 °C du phosphore rouge dans un tube scellé. La partie haute du tube fut maintenue à 444 °C. Des cristaux monocliniques opaques brillants se sublimèrent. Le phosphore violet peut aussi être préparé en dissolvant du phosphore blanc dans du plomb fondu, le mélange étant inséré dans un tube scellé à 500 °C pendant 18 heures. En laissant refroidir lentement, la variété allotropique de Hittorf cristallise. Les cristaux peuvent être révélées en dissolvant le plomb dans une solution diluée d'acide nitrique puis en faisant bouillir dans une solution concentrée d'acide chlorhydrique^[6]. En 1865, Hittorf a découvert que lorsque le phosphore est re-cristallisé à partir de plomb fondu, une forme pourpre/violette est obtenue. Cette forme est parfois appelée phosphore de Hittorf. De plus, il existe une forme fibreuse composée de cages phosphoriques semblables.

Réactions du phosphore violet

Le phosphore violet ne s'allume pas dans l'air avant d'atteindre 300 °C et est insoluble dans la plupart des solvant. Il n'est pas attaqué par les alcalis et réagit lentement avec les halogènes. Il peut être oxydé par l'acide nitrique, devenant de l'acide phosphorique.

S'il est chauffé dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote ou du dioxyde de carbone, il se sublime et la vapeur se condense sous la pforme de phosphore blanc. Cependant, s'il est chauffé sous vide, et que la vapeur se condense rapidement, du phosphore violet est obtenu. Il semble que le phosphore violet est est un polymère d'une masse moléculaire relativement élevée qui, exposé à la chaleur, forme des molécules de P₂. En refroidissant, elles devraient normalement former des dimères qui se transforment en P₄ (c'est-à-dire duphosphore blanc) mais, dans le vide, elles se combinent pour former un polymère violet.

Phosphore noir

Structure de phosphore noir.

Structure du phosphore noir.

Le phosphore noir est une forme thermodynamiquement stable du phosphore à TPN. Il s'obtient en chauffant du phosphore blanc sous haute pression (12 000 atm). Il possède plusieurs caractéristiques du graphite : noir, floconneux, feuilleté et conducteur d'électricité.

Le phosphore noir est un cristal orthorhombique et est le moins réactif des allotropes connus, car il possède plusieurs chaînes circulaires interreliées. Chaque atome est lié à trois autres atomes^[7],[8]. En 2007, une synthèse fut réalisée à l'aide d'un catalyseur métallique^[9].

L'une des formes cristallines du phosphore rouge/noir est cubique^[10].

Diphosphore

Article principal : Diphosphore.

Molécule de diphosphore.

Le diphosphore (P₂) ne s'obtient que sous des conditions extrêmes (par exemple, du P₄ à 1 100 K. Cependant, quelques avancées ont été effectuées en créant des molécules diatomiques dans des solutions homogènes, à TPN en ayant recours à des complexes de métaux de transition (basés par exemple sur du tungstène et du niobium)^[11].

Le diphosphore est la forme gazeuse du phosphore et sa forme thermodynamiquement stable au-dessus de 1 200 °C et jusqu'à 2 000 °C. La dissociation du tétraphosphore (P₄) commence à de plus basses températures : le pourcentage de P₂ à 800 °C est ≈1 %. À plus de 2 000 °C, les molécules de diphosphore commencent à se dissocier en phosphore atomique.

Nanotiges de phosphore

Des nanotiges de phosphore furent synthétisées sous la forme de polymères P₁₂-^[12].

La phase rouge-brun est diffère du phosphore rouge et est également stable à l'air sur une durée de plusieurs semaines. Les observations effectuées au microscope électronique ont montré que la forme rouge-brun contient de longues nanotiges parallèles d'un diamètre allant de 0,34 nm à 0,47 nm.

Propriétés de quelques variétés allotropiques du phosphore^[13],[14]

Forme	Blanc(α)	Blanc(β)	Violet	Noir
Symétrie	Cubique centré	Triclinique	Monoclinique	Orthorhombique
Notation de Pearson		aP24	mP84	oS8
Groupe d'espace	I43m	P1 No.2	P2/c No.13	Cmca No.64
Densité (g/cm3)	1.828	1.88	2.36	2.69
Bande interdite (eV)	2.1		1.5	0.34
Indice de réfraction	1.8244		2.6	2.4

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Allotropes of phosphorus » (voir la liste des auteurs)

1. ↑ (en) Marie-Thérèse Averbuch-Pouchot et A. Durif. Topics in Phosphate Chemistry, World Scientific, 1996. ISBN 9810226349. p. 3.
2. ↑ Threlfall, R.E., (1951). 100 years of Phosphorus Making: 1851–1951. Oldbury : Albright and Wilson Ltd
3. ↑ Rainer Streubel, « Phosphaalkyne Cyclooligomers: From Dimers to Hexamers—First Steps on the Way to Phosphorus–Carbon Cage Compounds », dans Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 34, 1995, p. 436 [lien DOI] 
4. ↑ Lateral Science – Phosphorus Topics
5. ↑ Monoclinic phosphorus formed from vapor in the presence of an alkali metal (en) Brevet U.S. 4620968
6. ↑ W. Hittorf, « Zur Kenntniss des Phosphors », dans Annalen der Physik, vol. 202, n^o 10, 1865, p. 193–228 [lien DOI] 
7. ↑ A. Brown, « Refinement of the crystal structure of black phosphorus », dans Acta Crystallographica, vol. 19, 1965, p. 684 [lien DOI] 
8. ↑ L. Cartz, « Effect of pressure on bonding in black phosphorus », dans The Journal of Chemical Physics, vol. 71, 1979, p. 1718 [lien DOI] 
9. ↑ Stefan Lange, « Au3SnP7@Black Phosphorus: An Easy Access to Black Phosphorus », dans Inorganic Chemistry, vol. 46, n^o 10, 2007, p. 4028 [lien PMID, lien DOI] 
10. ↑ Rajeev Ahuja, « Calculated high pressure crystal structure transformations for phosphorus », dans Physica status solidi (b), vol. 235, 2003, p. 282 [lien DOI] 
11. ↑ Piro, Na; Figueroa, Js; Mckellar, Jt; Cummins, Cc, « Triple-bond reactivity of diphosphorus molecules. », dans Science, vol. 313, n^o 5791, 2006, p. 1276–9 [lien PMID, lien DOI] 
12. ↑ Pfitzner, A; Bräu, Mf; Zweck, J; Brunklaus, G; Eckert, H, « Phosphorus nanorods – two allotropic modifications of a long-known element. », dans Angewandte Chemie (International ed. in English), vol. 43, n^o 32, août 2004, p. 4228–31 [lien PMID, lien DOI] 
13. ↑ (de) A. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlin, de Gruyter, 1985, 33^e éd. (ISBN 978-3-11-012641-9), « XV 2.1.3 » 
14. ↑ Berger, L. I., Semiconductor materials, Boca Raton, CRC Press, 1996 (ISBN 978-0-8493-8912-2) (LCCN 96041739) [lire en ligne], p. 84 

Articles connexes

• Allotropie
• Phosphore