Mécanisme réactionnel

En chimie, un mécanisme réactionnel est l'enchainement d'étapes, de réactions élémentaires, par lequel un changement chimique a lieu^[1].

Bien que, pour la plupart des réactions, seul le bilan global (transformation des réactifs en produits) soit observable directement, des expériences permettent de déterminer la séquence possible des étapes du mécanisme réactionnel associé.

Description

Un mécanisme réactionnel décrit en détail ce qui se passe exactement à chaque étape d'une transformation chimique. Il décrit chaque état de transition, quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque étape. Un mécanisme réactionnel complet fournit aussi la quantité de chaque réactif consommé et celle de chaque produit formé. Il décrit la catalyse éventuelle et la stéréochimie des espèces chimiques qui entrent en jeu. L'ordre de réaction des molécules qui réagissent doit aussi être indiqué. Une réaction en une seule étape est, en réalité, souvent constituée de plusieurs sous-étapes.

Exemple

Soit la réaction suivante :

CO + NO₂ → CO₂ + NO

Il a été montré expérimentalement que la cinétique de cette réaction est régie par la loi de vitesse : R = k[NO₂]². Cependant, un des mécanismes de cette réaction pourrait être le suivant :

2 NO₂ → NO₃ + NO (lent)

NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (rapide)

Chaque étape est appelée « étape élémentaire » et chacune a sa propre loi de vitesse et molécularité. La réaction globale est la combinaison de ces étapes avec la possibilité de réarrangements.

Quand on détermine la cinétique globale de la réaction, l'étape la plus lente est celle qui détermine la vitesse de réaction. Ici, la première étape est la plus lente, elle est donc cinétiquement déterminante. Comme il s'agit d'une collision entre deux molécules NO₂, la réaction est bimoléculaire, avec une loi de vitesse qui s'écrit comme ceci : R = k[NO₂]². Si on additionne les deux étapes, on retrouve la réaction globale.

En chimie organique, l'un des premiers mécanismes réactionnels a été établi en 1903, pour la condensation benzoïque, par A. J. Lapworth.

Modélisation

Pour construire un modèle prédictif satisfaisant, il faut disposer d'un mécanisme réactionnel correct. Or, pour de nombreuses combustions ou pour de nombreux systèmes qui se présentent sous la forme de plasma, les mécanismes détaillés ne sont pas connus. Et même dans le cas contraire, identifier et rassembler les données de sources variées et parfois contradictoires, extrapoler à des conditions différentes, etc., peut être difficile sans l'aide d'un expert. Les constantes de vitesse et les données thermochimiques sont souvent indisponibles dans la littérature, ce qui oblige, pour obtenir certains paramètres de manière théorique, à utiliser des techniques de chimie assistée par informatique.

Molécularité

La molécularité en chimie est le nombre d'entités moléculaires impliquées dans une seule étape de réaction. Une réaction qui met en jeu une seule entité est dite « unimoléculaire », elle est « bimoléculaire » pour deux entités et « termoléculaire » pour trois entités.

Références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Reaction mechanism » (voir la liste des auteurs)

1. ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7