Équation de Mayo-Lewis

L'équation de Mayo-Lewis concerne l'obtention de copolymères diblocs par polyaddition. Elle permet de relier la composition instantanée du copolymère (pourcentage d'unités A et B) à la composition du mélange de monomères (pourcentage de monomères A et B). Elle donne également une idée de la structure du copolymère: statistique, à bloc, alterné…

L'équation est la suivante:

$\frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[B]} = \frac {[A]}{[B]} \frac {r_A[A] + [B]} {r_B[B] + [A]}$

Les concentrations en monomères sont données entre crochets, r_A et r_B sont les rapports de réactivité.

Contexte et démonstration

On synthétise un copolymère à partir des monomères A et B, en chaîne. À chaque addition d'un nouveau motif, on a quatre cas possibles:

Possibilités lors d'une copolymérisation en chaîne

On cherche à savoir quelle sera la proportion des unités monomères issues de A et B dans le copolymère formé. On peut écrire la vitesse de disparition des deux monomères:

$- \frac { \mathrm{d}[A] } { \mathrm{d}t } = k_{AA} [A^\bullet][A] + k_{BA} [B^\bullet][A]$
$- \frac { \mathrm{d}[B] } { \mathrm{d}t } = k_{BB} [B^\bullet][B] + k_{AB} [A^\bullet][B]$

Dans l'hypothèse de l'AEQS, $k_{AB} [A^\bullet][B] = k_{BA} [B^\bullet][A]$ La concentration en centres actifs reste constante.
En faisant le rapport des deux vitesses de disparition en tenant en compte de cette cette égalité, on obtient: $\frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[B]} = \frac {[A]}{[B]} \frac {\frac {k_{AA}}{{k_{AB}}}[A] + [B]} {\frac {k_{BB}}{{k_{BA}}}[B] + [A]}$

On peut introduire les rapports de réactivité: $r_A=\frac {k_{AA}} {k_{AB}}$ et $r_B=\frac {k_{BB}} {k_{BA}}$.
On aboutit à: $\frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[B]} = \frac {[A]}{[B]} \frac {r_A[A] + [B]} {r_B[B] + [A]}$
C'est l'équation de Mayo-Lewis^[1].

Calcul de composition

On définit les fractions molaires:

• des unités monomères dans le copolymère formé: $F_A = 1 - F_B = \frac {\mathrm{d}[A]} {\mathrm{d}[A] + \mathrm{d}[B]}$
• des monomères dans le mélange de monomère: $f_A = 1 - f_B = \frac {[A]} {[A] + [B]}$

alors l'équation de Mayo-Lewis devient:

$\frac {F_A} {F_B} = \frac {f_A(r_Af_A + f_B)} {f_B(r_Bf_B + f_A)}$

À partir de cette relation, si on connait les rapports de réactivité, on peut calculer la composition d'un mélange de monomères à maintenir constante pour aboutir a un copolymère de composition donnée.

Répartition des motifs

Selon les valeurs des rapports de réactivité r_A et r_B, on peut avoir une idée de la structure du copolymère. Ainsi, si $r_A=\frac {k_{AA}} {k_{AB}} > 1$ alors: k_AA > k_AB. dans ce cas, l'unité monomère A réagira préférentiellement sur elle-même plutôt que sur une unité B. Un certain nombre de cas limites existent.

• r_A et r_B << 1: les unités réagissent préférentiellement sur l'autre type et on obtient un copolymère alterné: (A − B − A − B − A − B − A − B − A − B − A − B)_n
• r_A et r_B $\mathbb{t} 1:$: les unités réagissent sur elles-mêmes ou sur l'autre sorte indifféremment. Le copolymère est statistique^[2]: (A − B − B − A − B − B − B − A − A − B − A − A)_n
• r_A > 1 et r_B < 1: les unités de A réagissent entre elles et celles de b sur A aussi. Le copolymère enchaîne surtout des unités A avec quelques accidents de B, jusqu'à ce que beaucoup d'unités A soient consommées: (A − A − B − A − A − A − A − B − A − A − A − A − B).
• r_A > 1 et r_B > 1: dans ce cas hypothétique la copolymérisation ne se ferait pas ou mal.

Calcul des rapports de réactivité

Si on pose: $x = \frac {[A]}{[B]}$ et $y = \frac {F_A}{F_B}$, l'équation de Mayo-Lewis devient: $x -\frac{x}{y} = r_A\frac{x^2}{y}-r_B$
On peut préparer des copolymères de compositions différentes et tracer $x -\frac{x}{y}$ en fonction de $\frac{x^2}{y}$. La courbe obtenue est une droite dont la pente et l'ordonnée à l'origine permettent de remonter aux rapports de réactivité. D'autres méthodes existent.

Références

1. ↑ http://www-rohan.sdsu.edu/~vadim/mayolewis.pdf
2. ↑ par exemple, l'acétate de vinyle avec l'éthylène

Voir aussi

• Copolymère