Couplage de Hiyama

Le couplage de Hiyama est une réaction de couplage entre un organosilane et un halogénure organique ou un triflate, catalysée par du palladium parfois assisté par du nickel. Ce couplage a été décris pour la première fois par Yasuo Hatanaka et Tamejiro Hiyama en 1988^[1].

Dans la publication initiale de 1988, le 1-iodonaphtalène réagit avec le triméthylvinylsilane pour produire le 1-vinylnaphtalène avec une catalyse au chlorure d'allylpalladium.

Intérêts

Cette réaction dispose de plusieurs avantages. Elle a un faible impact environnemental, permet une forte économie d'atomes, et permet une manipulation moins dangereuse que les réactions de couplage utilisant des organozinciques, des organoboranes ou des organostannanes.

Mécanisme

Le couplage de Hiyama est initié par l'activation de la liaison C-Si grâce au fluorure, qui fait passé le système par un Silicium hypervalent. Sans la présence d'agent fluorant, le composé organosilane est trop stable pour réagir.

Le mécanisme réactionnel passe par les étapes classiques d'addition oxydante, transmétallation, trans-cis isomérisation et élimination réductrice.

Amélioration

L'une des améliorations apportées est la préparation in situ du vinylsilane à partir d'un alcène terminal et de tetraméthyldisiloxane^[2] ou d'hexaméthylcyclotrisiloxane^[3].

Une autre extension consiste à assister la catalyse par du chlorure de nickel, du LiHMDS et de la phénylpropanolamine avec le fluorure de césium comme source de fluorure^[4].

Références

1. ↑ Cross-coupling of organosilanes with organic halides mediated by a palladium catalyst and tris(diethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate Yasuo Hatanaka, Tamejiro Hiyama J. Org. Chem.; 1988; 53(4); 918-920. DOI:10.1021/jo00239a056
2. ↑ Organic Syntheses, Vol. 81, p.54 (2005). Link
3. ↑ Organic Syntheses, Vol. 81, p.42 (2005). Link
4. ↑ Hiyama Reactions of Activated and Unactivated Secondary Alkyl Halides Catalyzed by a Nickel/Norephedrine Complex Neil A. Strotman, Stefan Sommer, and Gregory C. Fu Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3556 –3558 DOI:10.1002/anie.200700440

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Hiyama coupling » (voir la liste des auteurs)