Catalyseur de Grubbs

Catalyseur de Grubbs de 1re génération
Général
Nom IUPAC	benzylidene-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthenium
No CAS	172222-30-9
Propriétés chimiques
Formule brute	C43H72Cl2P2Ru  [Isomères]
Masse molaire[1]	822,96 ± 0,06 g·mol-1 C 62,76 %, H 8,82 %, Cl 8,62 %, P 7,53 %, Ru 12,28 %,
Propriétés physiques
T° fusion	153 °C
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Catalyseur de Grubbs de 2e génération
Général
Nom IUPAC	benzylidene[1,3- bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexyl-phosphine)ruthenium
No CAS	246047-72-3
Propriétés chimiques
Formule brute	C46H65Cl2N2PRu
Masse molaire[2]	848,97 ± 0,07 g·mol-1 C 65,08 %, H 7,72 %, Cl 8,35 %, N 3,3 %, P 3,65 %, Ru 11,91 %,
Propriétés physiques
T° fusion	143,5–148,5 °C
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Un catalyseur de Grubbs est un complexe métal de transition-carbène qui doit son nom à Robert Grubbs, le premier à les avoir synthétisés. Il existe plusieurs générations de ce catalyseur (les deux premières sont détaillées à droite)^[3],[4]. Contrairement aux autres catalyseurs utilisés dans la métathèse des oléfines, le catalyseur de Grubbs tolère la présence d'autres groupements fonctionnels et peut être utilisé dans de nombreux solvants^[5]. C'est pour cela que ce catalyseur est abondamment employé.

Première génération

La première génération de ce catalyseur a été abondamment utilisé en synthèse organique pour réaliser des métathèses croisées d'oléfines, des métathèses et polymérisations par ouverture de cycle (ROMP), des métathèses et polymérisations de diènes acycliques (ADMET) et des fermetures de cycle par métathèse. Il est aisément obtenu à partir de RuCl₂(PPh₃)₃^[6], de phényldiazométhane et de tricyclohexylphosphine par une synthèse tout-en-un^[7]. Le catalyseur de Grubbs est un composé relativement stable à l'air (contrairement au catalyseur de Schrock), ce qui permet des manipulations aisées. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthénium.

La formation de l'isomère cis ou de l'isomère trans à la fin de la métathèse dépend d'une part de la géométrie de la coordination entre le catalyseur et le substrat et de la gène stérique autour de la double liaison nouvellement formée.

Deuxième génération

La seconde génération du catalyseur est employée dans les mêmes domaines de synthèse que la première mais est beaucoup plus active. Contrairement à son prédécesseur, il est sensible à l'air et à l'eau, et doit donc être manipulé sous atmosphère d'argon ou d'azote. Un catalyseur basé sur un azote insaturé (1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)dihydroimidazole) a été décrit par l'équipe de Nolan en mars 1999^[8]. L'équipe de Grubbs a décrit un peu plus tard cette même année un catalyseur basé sur un carbène N-hétérocyclique saturé (1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)imidazolidine)^[6]. L'un des ligands phosphine est remplacé par un carbène N-hétérocyclique (NHC)saturé, dans ce cas, le ruthénium est lié à deux carbènes. La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène[1,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthénium. Les deux premières générations de ce catalyseur sont commerciales.

Catalyseur d'Hoveyda-Grubbs

Dans cette version du catalyseur de Grubbs, l'une des phosphines est remplacée par un groupe isopropyloxy lié au cycle benzénique. La deuxième génération du catalyseur d'Hoveyda-Grubbs remplace également la deuxième phosphine par un NHC.

On peut préparer une version soluble dans l'eau du catalyseur de Grubbs, en attachant une chaine polyéthylene glycol au groupe imidazoline. Le sel d'imidazolinium est déprotoné avec du KHMDS (bis(triméthylsilyl)amidure de potassium) in situ pour former le NHC, qui se substitue à l'une des phosphines pour former un complexe de ruthénium modifié^[9].

Ce catalyseur est utilisé dans la métathèse de fermeture de cycle dans l'eau de diènes portant des ammoniums les rendant solubles dans l'eau.

Applications

Une application intéressante du catalyseur de Grubbs se situe dans l'industrie aérospatiale. La coque d'un vaisseau spatial est nécessairement réalisée dans un matériau très dur. Cependant, de micro-fissures peuvent se former. Un nouveau matériau potentiellement applicable dans ce domaine, contient des catalyseurs de Grubbs et des capsules de cyclopentadiène, qui peuvent lancer des métathèses et polymérisations par ouverture de cycle (ROMP). Quand une fissure apparait dans la coque, les capsules sont brisées et la polymérisation des cyclopentadiènes bouchent les fissures^[10].

Le 5 octobre 2005, le Prix Nobel de Chimie est attribué à Robert H. Grubbs, Richard R. Schrock et Yves Chauvin pour leur contribution au développement de ces techniques.

1. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. ↑ Grubbs, R.H. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH, Germany, 2003.
4. ↑ Grubbs, R.H.; Trnka, T.M.: Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis in "Ruthenium in Organic Synthesis" (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germany, 2004.
5. ↑ Trnka, T. M.; Grubbs, R. H., « The Development of L₂X₂Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story », dans Accounts of Chemical Research, vol. 34, n^o 1, 2001, p. 18–29 [lien DOI] 
6. ↑ ^{a et b} Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H., « Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands », dans Organic Letters, vol. 1, n^o 6, 1999, p. 953–956 [lien DOI] 
7. ↑ Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W., « Synthesis and Applications of RuCl₂(=CHR')(PR₃)₂: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity », dans Journal of the American Chemical Society, vol. 118, n^o 1, 1996, p. 100–110 [lien DOI] 
8. ↑ Jinkun Huang,, Edwin D. Stevens,, Steven P. Nolan,, and, Jeffrey L. Petersen, « Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand », dans Journal of the American Chemical Society, vol. 121, n^o 12, 1999, p. 2674–2678 [lien DOI] 
9. ↑ Soon Hyeok Hong and Robert H. Grubbs, « Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst », dans Journal of the American Chemical Society, vol. 128, n^o 11, 2006, p. 3508–3509 [lien DOI] 
10. ↑ S.R. White, N.R. Sottos, P.H. Geubelle, J.S. Moore, M.R. Kessler, S.R. Sriram, E.N. Brown, S. Viswanathan, « Autonomic healing of polymer composites », dans Nature, vol. 409, 2001, p. 794–797 [lien DOI] 

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Grubbs' catalyst » (voir la liste des auteurs)