Trifluorure de chlore

Trifluorure de chlore
Structure du trifluorure de chlore
Général
No CAS	7790-91-2
No EINECS	232-230-4
PubChem	24637
Apparence	Gaz ou liquide jaunâtre
Propriétés chimiques
Formule brute	ClF3  [Isomères]ClF3
Masse molaire[2]	92,448 ± 0,002 g·mol-1 Cl 38,35 %, F 61,65 %,
Moment dipolaire	0,6 ± 0,1 D [1]
Propriétés physiques
T° fusion	-76,31 °C
T° ébullition	11,8 °C
Solubilité	Hydrolyse
Masse volumique	3,57 kg·m-3 à 0 °C
Thermochimie
ΔvapH°	27,53 kJ·mol-1 (1 atm, 11,75 °C)[3]
Précautions
Directive 67/548/EEC
T C O
Symboles : T : Toxique C : Corrosif O : Comburant Phrases R : R9 : Peut exploser en mélange avec des matières combustibles. R23 : Toxique par inhalation. R35 : Provoque de graves brûlures. Phrases S : S17 : Tenir à l’écart des matières combustibles. S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S36 : Porter un vêtement de protection approprié. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette).
Phrases R : 9, 23, 35,
Phrases S : 17, 26, 36, 45,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le trifluorure de chlore est le composé chimique de formule ClF₃. C'est un gaz incolore, très oxydant et extrêmement réactif, corrosif et toxique, qui se condense en un liquide jaune verdâtre. C'est sous sa forme liquide pressurisée à température ambiante qu'on le trouve le plus souvent sur le marché. On s'en sert surtout dans les phases de nettoyage et pour les gravures chimiques dans l'industrie des semiconducteurs^[4],[5], et dans quelques autres processus industriels^[6]. Il est notamment utilisé dans le traitement du combustible nucléaire^[7], où il permet de produire l'hexafluorure d'uranium UF₆, composé aux propriétés physiques intéressantes du point de vue des procédés d'enrichissement de l'uranium :

U + 3 ClF₃ → UF₆ + 3 ClF

Son utilisation comme comburant pour la propulsion spatiale est aujourd'hui abandonnée compte tenu des risques réels pour le matériel et pour les équipages ; c'est en revanche la matière première pour la synthèse du pentafluorure de chlore ClF₅, un ergol parfois employé, le plus souvent avec l'hydrazine, pour la propulsion de certains missiles^[8].

Préparation et propriétés

Le trifluorure de chlore a été préparé pour la première fois en 1931 par deux chimistes allemands, O. Ruff et H. Kug, par réaction du fluor F₂ sur le chlore Cl₂, ce qui produisit également du monofluorure de chlore ClF, séparé du trifluorure par distillation^[9] :

3 F₂ + Cl₂ → 2 ClF₃

La molécule ClF₃ a une forme en T, que la théorie VSEPR permet bien d'expliquer :

• l'atome de chlore est au centre de la molécule
• l'une des trois positions équatoriales est occupée par un atome de fluor lié au chlore par une liaison covalente
• les deux autres positions équatoriales sont occupées chacune par un doublet non liant
• les deux positions axiales sont occupées chacune par un atome de fluor formant, avec l'atome de chlore central, une liaison à trois centres et quatre électrons, normalement rectiligne mais ici un peu repliée sous l'effet des deux doublets non liants.

Les trois atomes de fluor sont donc liés au chlore par des liaisons de type différent, ce qui se traduit par des longueurs de liaison différentes :

• ~ 159,8 pm pour la liaison Cl-F équatoriale (covalente)
• ~ 169,8 pm pour les liaisons Cl-F axiales (qui participent à la liaison 3c-4e)

Le trifluorure de chlore pur est stable jusqu'à 180 °C, mais se décompose en F₂ et Cl₂ au-dessus de cette température.

C'est un oxydant très énergique ainsi qu'un agent fluorant. Très réactif avec la plupart des matières organiques et minérales, il est susceptible d'en déclencher la combustion spontanément, parfois de façon explosive. Les métaux donnent généralement des chlorures et des fluorures, le phosphore donne du trichlorure de phosphore PCl₃ et du pentafluorure de phosphore PF₅, tandis que le soufre donne du dichlorure de soufre SCl₂ ainsi que du tétrafluorure de soufre SF₄. A température ambiante, le sulfure d'hydrogène H₂S explose au contact du trifluorure de chlore, lequel s'hydrolyse également violemment au contact de l'eau H₂O en dégageant un ensemble de composés dangereux, à commencer par le fluorure d'hydrogène HF.

Risques

Le trifluorure de chlore étant plus oxydant que l'oxygène lui-même, il est susceptible de corroder des céramiques ainsi que divers matériaux à base d'oxydes minéraux qu'on imagine souvent être incombustibles, y compris le béton. Tout ce qui est amené à entrer en contact avec du ClF₃ doit être soigneusement sélectionné et nettoyé de toute impureté qui pourrait déclencher une combustion explosive.

Au contact de la peau, le trifluorure de chlore peut initier la combustion des tissus vivants s'il est en quantité suffisante. Il s'hydrolyse en attaquant les cellules, en une réaction très exothermique qui provoque des brûlures à la fois thermiques et chimiques, notamment par l'acide fluorhydrique libéré dans les tissus par cette hydrolyse. Cet acide est, de surcroît, toxique, de sorte que l'empoisonnement métabolique s'ajoute aux dégradations physiologiques causées par sa nature acide.

Notes et références

1. ↑ (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 142006679X et 978-1420066791), p. 9-50 
2. ↑ Masse molaire calculée d’après Atomic weights of the elements 2007 sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. ↑ (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, 2009, 90^e éd., Relié, 2804 p. (ISBN 978-1-420-09084-0) 
4. ↑ Hitoshi Habuka, Takahiro Sukenobu, Hideyuki Koda, Takashi Takeuchi, and Masahiko Aihara, « Silicon Etch Rate Using Chlorine Trifluoride », dans Journal of the Electrochemical Society, vol. 151, n^o 11, 2004, p. G783–G787 [lien DOI] 
5. ↑ United States Patent 5849092 "Process for chlorine trifluoride chamber cleaning"
6. ↑ United States Patent 6034016 "Method for regenerating halogenated Lewis acid catalysts"
7. ↑ (en) (BEST) Board on Environmental Studies and Toxicology, Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: Volume 5 http://books.nap.edu/catalog.php?record_id=11774 (citation at the National Academies Press), Washington D.C., National Academies Press, 2006, poche (ISBN 978-0-309-10358-9) (LCCN 2002275572), p. 40 
8. ↑ notamment certains missiles ballistiques intercontinentaux, qui utilisent généralement des propergols liquides à quelques exceptions près, telles que, semble-t-il, le nouveau Jéricho-3 israélien.
9. ↑ Otto Ruff, H. Krug, « Über ein neues Chlorfluorid-CIF₃ », dans Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 190, n^o 1, 1931, p. 602–608 [lien DOI] 

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