Règle du palier de maxwell

Règle du palier de Maxwell

Soit un gaz réel; il se condense toujours : la règle indique la position du palier AB d'une isotherme d'un fluide pur, en coordonnées ( V, P)(souvent appelées coordonnées de Clapeyron). V_A désigne le volume molaire du liquide saturant et V_B celui du volume molaire de la vapeur saturante.Soit le cycle monotherme (théorique ) suivant : aller de A en B selon l'isotherme donné par l'équation d'état ( voir gaz réel ). Revenir de B en A par le palier. A supposer le cycle réversible, alors :

la règle de Maxwell est : $\qquad \int_{cycle}p dV =0$   

d'après le deuxième principe de la thermodynamique, énoncé de Thomson sur la non-existence du moteur monotherme .Ce raisonnement n'est pas rigoureux car sur une partie de l'isotherme , la compressibilité du fluide est négative , ce qui est interdit en thermodynamique, pour des raisons de stabilité.Un tel cycle ne saurait donc exister.

Néanmoins la règle peut se réécrire gràce à l'égalité ( juste cette fois !)de l'enthalpie libre du gaz en B et de l'enthalpie libre du liquide en A.

Pour un gaz de Van der Waals , on peut effectuer complètement les calculs et on obtient , les valeurs de V_A (T), de V_B (T) et de p_S(T), la pression de vapeur saturante. Les résultats sont qualitativement satisfaisants, ce qui est impressionnant car ON NE SAIT TOUJOURS PAS ACTUELLEMENT pourquoi l'eau bout à 100°C : quantitativement, il n'y a pas de théorie rigoureuse de l'état liquide et de la vaporisation. Donc le fait d'avoir , dès 1870 , une équation qui donne une représentation qualitativement si proche de la réalité était un véritable tour-de-force.

On ajuste l'équation par des règles semi-empiriques variées ( facteur acentrique, volume de cage, etc.): la variété des méthodes indique bien le piètre état de la théorie devant un problème aussi difficile.

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