Reaction de Wittig


Reaction de Wittig

Réaction de Wittig

La réaction de Wittig est un cas particulier des additions nucléophiles. Il s'agit de l'addition d'un ylure de phosphore (phosphorane) sur un composé carbonylé (aldéhydes et cétones) pour former des composés éthyléniques (éthylène substitué).

Sommaire

Réaction

Equation-bilan wittig générale.GIF

Cette réaction est ainsi très utilisée en synthèse organique pour former des dérivés éthyléniques peu substitués, difficile à former par des réactions d'éliminations, qui forment majoritairement les composés les plus substitués.


Elle a de plus un très bon rendement, qu'on peut expliquer thermodynamiquement par la formation de l'oxyde de triphénylphophine qui possède une liaison P=O très forte (de l'ordre de 535 KJ-1)

Oxyde de tryphénylphosphine.GIF

On notera par la suite la partie "triphénylphosphine" -P(C6H5)3 pour cette molécule ainsi que pour toute celles qui possède cette partie.

Cette réaction permet, en outre, la formation -alors impossible ou donnant lieu à des réactions parasites- d'alcènes, à partir de composés où la double liaison C-O est conjuguée avec des liaisons C-C doubles ou triples, ou encore fait partie d'un groupe fonctionnel de type ester.

Mise en œuvre

Préparation du sel de phosphonium

Ce sel, ABCHP+(C6H5)3X-, est obtenu par substitution nucléophile de la triphénylphosphine sur un dérivé halogéné.

Préapration sel de phosphonium.GIF

Cette réaction est assez facile grâce à la forte nucléophilie du phosphore.

Préparation de l'ylure de phosphore

Il s'agit en fait de l'élimination de l'hydrogène lié au carbone en alpha de l'atome de phosphore grâce à une base (forte).

Préparation ylure de phosphore.GIF


La formation de l'ylure nécessite souvent l'utilisation d'une base très forte, de type organolithien, ion amidure R-NH2- ou hydrure H-. Cependant, si la chaîne carbonée possède un groupe ayant un effet mésomère attracteur (ex: =O), stabilisant l'ylure en permettant la délocalisation du doublet porté par le carbone, une base moins forte (OH- ou alcoolate RO-) peut être utilisée.

Addition nucléophile

Cette addition a un mécanisme assez complexe en 3 étapes. Pour des raisons de facilité, nous partirons de la forme mésomère de l'ylure de phosphore ou la liaison C=P double est transformée en liaison simple polarisée

Ylure phosphore2(non developpée).GIF


La première étape de cette addition, aussi étape cinétiquement déterminante (limitante), est l'addition nucléophile de l'ylure de phosphore sur la liaison double C=O, qui produit un composé appelé bétaïne de phosphore.

Addition nucléophile de l'ylure de phosphore.PNG

Cette bétaïne de phosphore se cyclise alors pour donner un composé, appelé oxaphosphéthane, qui va à nouveau se réarranger pour former l'alcène et l'oxyde de triphénylphosphine.


2eme etape adddition dans wittig.GIF


Cependant ce mécanisme est contesté pour les « Wittig non stabilisée ». L'autre mécanisme proposé est l'attaque concertée de la double liaison C=P sur la double liaison C=O (les doubles liaisons s'approchant l'une de l'autre à angle de droit, les orbitales pi orientées l'une vers l'autre). Ce mécanisme permet d'expliquer que les ylures stabilisées donnent l'oléfine E et les non-stabilisés donnent l'oléfine Z.

Exemple d'application

Remarques

Georg Wittig a reçu en 1979 le Prix Nobel de chimie, pour la découverte de cette nouvelle méthode de synthèse d'alcènes.

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