Perchlorate


Perchlorate
Structure et dimensions de l'ion perchlorate
Modèle 3D de l'ion perchlorate

Les anions perchlorate, de formule ClO4- sont principalement présents dans les sels de chloreate d'ammonium, de potassium, de magnésium, ou de sodium[1] commercialisés sous des formes diverses, essentiellement depuis les années 1940.
Ils sont artificiels (synthétisés à partir de chlorate de soude[2] et aussi localement naturellement présents dans les évaporites de régions hyper-arides (Désert d'Atacama au Chili notamment), ainsi que dans certains dépôts de minéraux comportant une grande quantité de nitrate. Ces minéraux, présents et accessibles en grande quantité au Chili, sont utilisés pour faire des engrais azotés, source de contamiation environnementale via l'eau de ruissellement[3] commercialisés à grande échelle[4].
Ils apparaissent spontanément dans certaines réactions chimiques et peuvent alors être source d'explosion[5].
Les perchlorates, en tant que propulsifs solides, sont devenus dans les années 1950 un produit stratégique pour les militaires et la conquête de l'espace surtout également utilisés sous forme de perchlorate d'ammonium (NH4ClO4) en tant qu’oxydant dans les munitions d’armes à feu, comme propulseur solide des missiles, les roquettes. on le trouve aussi dans les feux d’artifice ou encore pour produire le gaz qui doit gonfler instantanément les airbags en cas d'accident. Ils sont aussi utilisés pour le traitement des cuirs (tannage et finition).

L'ion perchlorate est toxique pour la glande thyroïde[6], en tant que perturbateur endocrinien de l'axe hypothalamo-hypophyso-thyroïdien) chez l'animal et chez l'Hommme[7] (mais pas à faible dose chez l'adulte en bonne santé selon une étude de Braverman et al. (2004)[8]). C'est l'inhibition compétitive de l'absorption d'iodure dans les NEI par le perchlorate qui est le facteur clé expliquant tant le potentiel des séquelles neurologiques que néoplasiques[1].
A forte dose, l'inhibition de l'absorption d'iodure conduit à des baisses ultérieures de T4 et T3[9], pouvant elles-mêmes causer des déficits neurologiques irrécupérables.

Ils font partie des polluants et contaminants émergents, de plus en plus souvent trouvé dans les eaux, sols, plantes produits alimentaires et dans le lait humain aux États-Unis et dans le monde[10]. Leur généralisation et large diffusion pose des défis importants en termes de remédiation[11] et peut-être phytoremédiation[12].
L'utilisation de plus en plus banalisée des perchlorates explique en partie comment ils se sont répandus dans la nature jusqu’à devenir un problème environnemental important dans certaines régions du monde. Ils ont été détectés en 1997 dans plusieurs réserves d’eau dans l’ouest des États-Unis[13] provoquant par la suite une véritable crise de l’eau potable[14]. De nos jours, plusieurs autres régions du monde contaminées à divers degrés.
Les ions perchlorate dispersés dans l’environnement y persistent durant plusieurs décennies[15]. Il peuvent négativement affecter la santé humaine, même en de faibles concentrations. Leur effet inhibiteur de la production de certaines hormones thyroïdiennes (qui contribuent à réguler le métabolisme et la croissance) est connu depuis de nombreuses années, en faisant d'ailleurs un des moyens (sous forme de perchlorate de potassium) de traitement de l’hyperthyroïdie, avec quelques cas de thyrotoxicose[16].

Sommaire

Informations générales

Dans quelques endroits au monde, hyperarides, on trouve une roche sédimentaire, dite Caliche qui sont des « dépôts paléochimiques » (ici : "Forêt de Caliche" sur l'Île San Miguel (Californie), naturellement riche en ions perchlorate. Au Chili, on s'en sert pour produire des engrais, qui deviennent une source supplémentaire de contamination environnementale par le perchlorate

L'anion perchlorate ClO<inf>4</inf>- a une masse moléculaire de 99.45 u.m.a. et le chlore qu’il contient a un degré d’oxydation de 7. Le CAS du ClO4- est 14797-73-0.

C’est un oxydant cinétiquement non-labile, qui le fait classer parmi les polluants non organiques persistants, ce car la réduction de l'atome de chlore central de cette molécule en un ion chlorure simple ne peut se produire dans l'environnement ou dans un organisme que très lentement)[1]. La sorption n’atténue pas non plus ses impacts sanitaires ou environnementaux, car il s’adsorbe difficilement dans la plupart des sols et substrats[1].
Enfin, sa réduction chimique naturelle dans l'environnement ne semble pas être significative [1].

il est très soluble dans l'eau, quel que soit son pH, par exemple selon la réaction : NH4ClO4(s) + H2O → NH4+ (aq) + ClO4-(aq) l'ion ammonium est probablement généralement biodégradé et le cation trouvé dans l'environnement sera alors le sodium (Na +) ou éventuellement l'hydrogène (H +), notamment pour des contamination inférieures à 100 ppb, mais sur des sites très pollués des ions perchlorate pourraient conserver une petite fraction de l'ion ammonium [17] ; Sur des sites pollués depuis plusieurs décennies, de faibles quantités d'ion ammonium sont trouvées, sans qu'on ait (en 2001) encore mesuré quels cations et en quelle quantité jouaient le rôle d'équilibre de charge dans l'eau[1].

État de la connaissance

Les perchlorates sont des produits stratégiques pour les militaires, qui relèvent donc en grande partie de la défense nationale et de l'industrie de la défense dans de nombreux pays.

Selon l'EPA, en 2002, après une seconde revue des données disponibles, l'évaluation environnementale et sanitaire de cet ion est encore délicate, en raison de plusieurs incertitudes et lacunes qui, n'ayant pu être comblées fautes d'études scientifiques suffisantes, ont jusqu'à ce jour justifié l'inaction législative des Etats, face à des enjeux industriels, militaires et économiques considérables.
Au début du XXIème siècle, ces incertitudes portaient encore sur :

  • le degré de contamination de l’environnement et du réseau trophique (chaines alimentaires), notamment en milieu aquatique, et particulièrement pour les animaux piscivores, ainsi que pour les animaux s'alimentant au sol et dans la litière (oiseaux, herbivores ou invertébrés mangeant dans la litière)[1].  ;
  • la validité des bases de données qualitatives, en particulier pour les données sur la thyroïde (il manquait une nomenclature commune et cohérente et un système de notation histopathologique pour décrire finement les lésions du système thyroïdien) et pour les données toxicologiques nécessaire à évaluer les impacts sanitaires des expositions à faibles doses à ce produit, pour l'embryon, le fœtus ou le jeune individu en particulier. ;
  • le manque de donnée sur la relation « dose-réponse » chez l'Homme (et son fœtus, embryon, enfant, personne âgée) ou en situation de grossesse ou d'allaitement.
  • dans la capacité des stations d'épuration et des stations de potabilisation à traiter efficacement ce polluant[1] ;
  • manque de compréhension de la sensibilité relative des tests sur animaux de laboratoire quant aux effets neurologiques, et des liens entre effets neurodéveloppementaux et neuropsychologiques observés ou potentiels chez l'Homme ;
  • cinétique environnementale et bioaccumulation via le plancton ou les algues et macrophytes qui n’avaient pas ou très peu été étudiés par les fabricant ou d’autres[1]. Par exemple on ne connaissait pas (en 2002) les risques d'exposition via les installations de combustion ni le devenir du perchlorate de eaux d'irrigation après évaporation et évapotranspiration (ces deux phénomènes pouvant contribuer à des phénomènes de concentration / salinisation / pollution des sols) ;
  • les transferts technologiques possibles pour protéger les citoyens et l’environnement [1].
  • le manque d'étude des effets à moyens ou long terme d'un individu (animal ou humain), et de sa descendance sur plusieurs générations (une seule étude, sur 2 générations, chez le rat avant 2001) [1].

Ces lacunes s'expliquent notamment par l'utilisation récente de méthodes analytiques permettant des analyses fiables et précises[1]; Plusieurs programmes visent à lever ou diminuer ces incertitudes.

  • le manque de donnée sur les effets sur des individus ayant déjà des problèmes thyroïdiens. En particulier, en 2005, « aucune des études publiées n'a étudié la relation entre l'exposition au perchlorate et des affections présentes chez les groupes particulièrement vulnérables, telles que la progéniture de mères ayabnt eu un faible apport alimentaire d'iodure, ou des bébés de faible poids ou prématurés »[18] .Les experts travaillant pour l'EPA ont jugé (en 2002) « extrêmement nécessaire » qu'on développe des études sur les facteurs de risques susceptibles d'exacerber la sensibilité des individus au perchlorate. Pour cela, le travail sur les modèles animaux utilisant des lignées dotées d'une insuffisance thyroïdienne avec déficit d'iodure chronique (« du berceau à la tombe » devrait être exploré[1].
  • Certaines données toxicologique ne proviennent que de test faits avec du perchlorate de sodium, alors que c'est le perchlorate d'amonium qui a été le plus largement déversé dans l'environnement.
  • Les études faites sur le rat ne sont pas entièrement extrapolables à l'Humain ; si les effets en terme d'inhibition de la fonction thyroïdienne sont similaires, le rat récupère cependant beaucoup plus vite après l'arrêt de l'exposition[19].

Synthèse chimique

Industriellement, cet anion est exclusivement synthétisé selon l’oxydation électrochimique d'ions chlorates.
Toutefois, il existe d’autres méthodes de synthèse (moins économiques) telles que faire la décomposition thermique d’ion chlorate ou en oxydant chimiquement des ions chlorate.

\mathrm{2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-}
\mathrm{3Cl_2 + 6OH^- \rightarrow 5Cl^- + ClO_3^- + 3H_2O}
\mathrm{ClO_3^- + 3H_2O \rightarrow ClO_4^- + 2H_3O^+ + 2e^-}

Histoire

son usage s'est fortement développé à partir du milieu des années 1940 pour les besoins militaires, en raison d'une sécurité d'usage améliorée face aux nitrates, à la nitroglycérine et nitrocellulose antérieurement utilisés, plus instables.
C'est un produit plus stable aux températures et pressions habituelles et face aux chocs et - après certains traitements - à l'humidité.
De plus il était produit aux USA à très bas prix (moins d'un dollar par pound environ) quand toutes les alternatives étaient plus coûteuses ou moins disponibles [20].

Dans les années 1990, les Etats-Unis (EPA) ont classé le Perchlorate comme contaminant nécessitant des recherches et données supplémentaires avant éventuelle prise de décisions réglementaires[1], puis il a été placé sur la liste des contaminants non réglementés mais à surveille (UCMR) en Mars 1999[21] en attendant une évaluation scientifiques plus précise des impacts (dont écoépidémiologique, ce qui nécessite un certain temps). Depuis Janvier 2001, les grands distributeurs d'eau doivent dans ce pays faire régulièrement analyser un échantillon jugé représentatif des petits réseaux publics de distribution d'eau potable[1].

Usages

En tant qu'agent réducteur, il peut subir une large variété de réactions d'oxydoréduction intramoléculaire conduisant à la libération brutale ou explosive de produits gazeux, ce qui en fait selon l'EPA [1] ;

  • un gaz propulsif idéal pour les boosters de poussée ; Le perchlorate d'ammonium (NH<inf>4</inf>ClO<inf>4</inf>) représente 69,7 % des carburants propulseurs solides desmoteurs de la navette spatiale, 65 à 75 % des moteurs de phase I de la fusée Minuteman III et 68 % de ceux des missiles Titan[22] ;
  • une source de propulsion de plusieurs centaines de type de munitions de combat ou d'entrainement, d'explosifs sous-marin (dont mines, grenades sous-marines, torpille de combat ou d'exercice...)
  • une source de propulsion pour les engins d'exploration spatiale (moteur de fusée, boosters)
  • une source de gaz de gonflement quasi-instantané (airbag)
  • une source de propulsion de nombreux matériels pyrotechniques, dont feux d'artifices[20],
    sous forme d'Amonium (Amonium Perchlorate ou AP), mais aussi sous forme de KP (Potassium perchlorate). Des perchlorates d'amonium, de barium, de césium, de lithium, de potassium, de sodium et de strontium, peuvent ainsi être utilisés dans des dispositifs pyrotechnique, intégrés dans un gel[23], ou dans un polymère de type résine plastique (par exemple pour des dispositifs scintillants[24]) et/ou d'ailleurs comme activateur ou catalyseur de la réaction de polymérisation par exemple d'un polymère acrylique dans un dispositif pyrottechnique[25].

Il est aussi utilisé

  • dans les réacteurs nucléaires [1]
  • dans les tubes électroniques [1]
  • comme additif d'huiles lubrifiantes [1]
  • pour le tannage et la finition du cuir [1]
  • comme mordant pour les tissus et les colorants [26]
  • en galvanoplastie [1]
  • pour le traitement du minerai d'aluminium [1]
  • pour la fabrication de caoutchouc [1]
  • pour la production de peintures [1]
  • dans certains émaux [1].
  • dans certains engrais chimique (un rapport de 1998[27] a attiré l'attention sur les engrais comme sources de Perchlorate, pondéré par des études montrant que seuls certains engrais (chiliens) posaient problème[28] ;
  • dans des batteries militaires (sous forme de perchlorate de magnésium) [29] ;
  • pour des usages de laboratoires, en moins grande quantité. Il est utilisé par des laboratoires médicaux (diagnostic de la fonction thyroïdienne) ou de chimie (avec l'acide perchlorique comme acide fort ou pour préparer des échanitllons à minéraliser de matière organique, ou avec des ions perchlorates pour équilibrer des forces ioniques)[1] ;
  • comme déshydratant (sous forme de Perchlorate de magnésium anhydre solide (Mg (ClO4)2) ou légèrement hydraté (anhydrone®) de Mg (ClO4)2, par exemple utilisé pour recueillir et analyser les molécules d'eau formée dans les combustions[1]).

Dans les années 1990, selon les producteurs[30], son usage principal était celui de comburant (92 % des usages) ; lié à sa capacité à produire en peu de temps et à des températures inférieures à 300 °C une grande quantité de gaz, selon la formule 4 NH4ClO4(s) → 2 Cl2(g) + 3 O2(g) + 2 N2O(g) + 8 H21 O(g) [31], alors que 7 % des perchlorates étaient utilisés dans les explosif, et 1 % consacrés à d'autres usages.

La production aux Etats-Unis a varié de 1 à 15.000.000 de lb par an [32] avec dans les années 1980 une production de 20 à 30 millions de livres par an (Kerr-McGee Chemical LLC, 1998; American Pacific Corporation, 1998).


Principales sources de pollution

Plus de 90 % des usages sont de comburants solides de fusées et munitions. Pour des raisons de sécurité ou d'évolution des matériels ou stratégies de défense, de grandes quantités de munitions, missiles ou boosteurs en contenant doivent régulièrement mis hors-circuit et changées. D'importants volumes de perchlorate ont ainsi été éliminés, souvent directement dans l'environnement (brûlage, mise en décharge, dépôts immergés de munitions) dès les années 1950, contaminant largement l'environnement et notamment les puits et des sources d'eau potable. L'élimination par brûlage en plein air est de plus en plus difficile en raison des pression du public et de l'apparition de réglementations protégeant la qualité de l'air. Rien qu'aux Etats Unis, en 2001, il y avait £ 55,000,000 de propergol solide en attente de destruction et ce chiffre devait atteindre £ 164 000 000 avant 2005 [33]. Des systèmes de récupération et recyclage du perchlorate d'ammonium ont été mis au point, avec récupération des propergols solides des moteurs fusée par délavage à l'eau à haute pression, qui génère cependant de gros volumes d'eau à faibles quantités de perchlorate d'ammonium en solution. Sa récupération totale est coûteuse.
Presque tous les lieux très pollués par le perchlorate (eaux de surface ou souterraines) sont proches de sites de production, d'essais, ou de fabrication ou destruction de matériaux aérospatiaux ou parfois d'explosifs ou de feux d'artifice, et plus rarement (pour les cas connus) des laboratoires de chimie ou activités liées aux engrais.
Des contamination par le perchlorate ont aussi été signalée suite à des activités minières faisant un usage abondant d'explosifs [26]. Dans quelques cas des contaminations ont été trouvées près d'usines agrochimiques, dans le Nebraska par exemple[34] Localement (loin de sites industriels) la seule source plausible identifiée a été l'utilisation d'engrais chiliens riches en perchlorates[35]

C'est aux États-Unis que la situation semble la mieux connue ; L'utilisation pour les analyses - à partir d'avril 1997 - de la chromatographie ionique (dont les limites de détection atteignent 1 ppb) a montré que les sols et eaux de 20 États des États-Unis étaient largement contaminés par le perchlorate. En réponse à une demande d'inventaire des grands utilisateurs et producteurs, 40 États ont signalé des fabricants ou utilisateurs de perchlorate.
Dans le pays, des doses de 4 à 18 μg par litre ont fréquemment été trouvées. Ces taux sont considérés comme étant dans la gamme des "faibles doses", sans action sur la thyroïde chez l'Homme adulte et en bonne santé pour une exposition brève[36],[37]). Selon, lLawrence et al. « Il est cependant possible que la consommation quotidienne de faibles niveaux de ClO4 dans l'eau potable sur une période de temps prolongée puisse affecter la fonction thyroïdienne, mais aucune preuve d'hypothyroïdie n'a été observée à 10 mg/jour de ClO4 dans une étude de 2 semaines. Il est maintenant intéressant de déterminer une dose sans effet d'inhibition de la thyroïde et sur le RAIU (Radioactive iodine uptake test) pour les perchlorates, en effectuant une étude sur les effets d'une exposition à long terme »[36].
De plus, localement, des contaminations plus élevées sont relevées ; En Californie, la cartographie des pollutions montre que la plupart des sites où du perchlorate a été détecté sont proches d'installations qui ont fabriqué ou testé des carburants à propergol solide pour le ministère américain de la défense ou la NASA (National Aeronautics and Space Administration). Ils ont pollué des captages d'eau jusqu'à plus de 100 µg/L dans plusieurs cas, par exemple au sud et à l'Est de Sacramento ou autour de San Bernardino[38]. L'eau du Lac Mead et du fleuve Colorado a servi pour l'irrigation, la récréation et l'eau potable pour plus de 20 millions[39] d'habitants du Névada, de Californie, d'Arizona et des membres de tribus amérindiennes[40]. Dans certains forages industriels près d'une usine d'Henderson, NV le Perchlorate constituait jusqu'à 0,37 % de l'eau (3,7 millions ppb, le record dans l'eau de nappe étant en 2001 de 8 800 ppb dans un forage californien d'eau potable (fermé). Plusieurs réseaux californiens publics de distribution d'eau en contenaient plus de 100 ppb. C'est une des régions où la santé publique préoccupe l'EPA relativement au Perchlorate[41]. Une bioconcentration semble exister : des taux atteignant 200µg/L on été mesurés dans des laitues et du lait[42]

Écotoxicologie, toxicocinétique et toxicodynamique

En 2002, après une revue par les pairs des données existantes[43], les experts travaillant pour l'EPA ont estimé que le risque écologique ne pouvait ni être exclu, ni être précisément caractérisé[1].
Les perchlorates (hormis le seul perchlorate de potassium, qui nécessite des conditions environnementales particulières pour se dissoudre complètement dans l'eau [44]) sont très solubles dans l’eau et s'adsorbent très peu sur des surfaces minérales ou même sur le charbon activé[45]. l'exposition de la faune, flore et fonge et des microorganismes aux perchlorate est directe (par contact, inhalation, passage percutané (pour les animaux à peau très perméable), etc.) et indirecte via le perchlorate bioaccumulé ou intégré dans la nourriture des organismes. L'écotoxicologie des perchlorates sont encore très lacunaire, mais l'EPA considérait déjà dans les années 1980 que des indices d'écotoxicité concernaient diverses plantes et animaux aquatique terrestres[1],à mieux étudier. Des études portent ou ont porté depuis peu sur une éventuelle génotoxicité et de possibles impacts sur l'ADN (pas de génotoxicité avec la batterie de tests utilisée[1], bien que des tumeurs à la seconde génération aient été observées chez le rat exposé à long terme à des doses élevées, ce qui laisse supposer qu'il peut exister un un mode indirect d'action sur la thyroïde[1]). Pour la thyroïde, le rat est considéré comme un modèle surpondérant plutôt le risque par rapport à l'Homme, en raison de différences de structure thyroïdienne et de demie-vie des hormones produites[1].

Une première batterie d'analyses visant à mesurer la contamination d'espèces autres que l'homme a été mis en œuvre aux États-Unis après 1997.
Ces tests, in vitro, ont porté sur des organismes modèles couramment utilisés et jugés représentatifs des biointégrateur de trois compartiments importants de l'environnement ; le sol, les sédiments et l'eau. Il s'agissait aussi d'évaluer la toxicité brute des perchlorates en mesurant les relations doses-réponses de différents types d'espèces. Ces tests n'ont pas mesuré la quantité de perchlorate selon les tissus des espèces testées.
Les évaluations de ces tests ont conclu à la nécessité d'une batterie de tests plus ciblés (par ex la laitue a remplacé la lentille d'eau, car elle est très cultivée le long du fleuve Colorado qui est l'un des plus contaminés). Les espèces testées ont été

  • une daphnie (Ceriodaphnia magna), souvent utilisée en tant que modèle d'invertébré aquatique[1] ;
  • une laitue (Lactuca sativa), choisie comme représentante des plantes vasculaires[1] ;
  • un poisson : le Vairon à grosse tête (Pimephales promelas) comme représentant des vertébrés aquatiques[1]  ;
  • un vers de terre (Eisenia foetida) représentant les invertébrés du sol[1] ;
  • le campagnol des champs (Microtus pennsylvanicus), représentant les petits mammifères omnivores/herbivores[1].
  • des ligneux (dont saule, peuplier de l'Est, eucalyptus) ont été testés pour leurs éventuelles capacités d'absorption, dégradation et phytoremédiation (en systèmes expérimentaux, via des boutures enracinées exposées au perchlorate).
  • Des tests de tératogenèse ont utilisé l'embryon de Grenouille Xénope (Test FETAX, dont la pertinence est discutée pour les animaux à sang chauds [46]).

Quelques études complémentaires in situ (6 sites) ou en laboratoire mais sur des pas de temps plus longs, ont porté depuis 1999 sur l'évaluation des effets chez des animaux aquatiques, une plante aquatique, une plante terrestre, et un invertébré du sol[1].

  • L'EPA en 2002 retenait pour les organismes aquatiques un seuil de toxicité aiguë de 5 mg/L pour l'exposition de court terme (en deçà de ce seuil 95 % des organismes aquatiques n'étaient pas affectés) et un seuil de 0,6 pour l'exposition chronique (calcul dérivé du seuil de 5 mg/L)[1]. Les données disponibles en 2002 montraient que le perchlorate « s'accumule dans les tissus des poissons exposés, des amphibiens et invertébrés », mais sans qu'on sache si des seuils critiques étaient dépassés[1].
  • Chez les plantes terrestres, plusieurs études ont mis en évidence une bioconcentration de perchlorate dans les parties aériennes (feuilles surtout), sans qu'on ait (en 2002) encore compris quels sont les mécanismes et facteurs en jeux. Des effets significatifs d’inhibition de croissance (sur le dernier quartile) ont été constatés au-delà de 78 mg / kg (293 mg / L) pour des plantes en terre et au-delà de 41 mg / kg (160 mg / L) pour des plantes poussant dans du sable. L’EPA a retenu 4 mg / kg de sol comme seuil de dépistage.
  • Pour compenser le faible nombre de données toxicologiques pour les invertébrés du sol, une estimation prudente d'un seuil d’effets sur la communauté du sol a été posée à 1 mg / kg ( 2,8 mg/L étant l’indice équivalent de référence pour la phase aqueuse du sol
  • Chez les mammifères terrestres, le perchlorate franchit facilement la barrière intestinale. La voie orale est considérée comme la première et principale voie d'exposition.
    L'exposition par inhalation semble être négligeable en raison d'une pression de vapeur faible à température ambiante, et en raison de sa taille moléculaire et parce que faiblement liposoluble, il ne traverse pas facilement la barrière de la peau.

Persistance dans les organismes : Les ions perchlorates ne se dégradent pas spontanément dans l'organisme : l'énergie d'activation nécessaire à la réduction de perchlorate est si élevé qu'il ne se comporte pas comme oxydant dans les conditions physiologiques animales et humaines (c'est-à-dire en solution diluée, à des températures inférieures à 50°C et en présence d'un pH neutre à légèrement acide ou plus acide dans l'estomac), ce que confirment les études disponibles sur l'absorption, la distribution, le métabolisme, et l'élimination des perchlorates ingérés qui sont excrétés pratiquement inchangés dans les urines[1] (ces études ont porté sur différentes espèces et visent notamment à produire des modèles extrapolables à l'Homme et à d'autres espèces).

Persistance environnementale : La cinétique environnementale du perchlorate est fortement liée à sa haute solubilité dans l'eau. Les manières dont il peut être bioaccumulés ou éventuellement biodégradés sont encore mal comprises, mais des progrès sont peu à peu faits dans les aspects biochimiques, microbiologiques (rôle des bactéries réductrices notamment[47],[48],[49]) et génétiques de sa cinétique dans les écosystèmes ou les organismes, laissant espérer des solutions de bioremédiation pour les sites, sols et eaux pollués par ce produit, en complément d'autres solutions basées par exemples sur des résines échangeuses d'ions hautement sélectives ou peut-être sur le charbon activé à certaines conditions[20]. Des membranes de filtration utilisant des catalyseurs à base de titane sont également étudiées pour dépolluer des eaux claires[20].

Toxicologie, toxicocinétique chez l'Homme

Il y a un consensus sur les effets biologiques du perchlorate sur la thyroïde humaine (inhibition des hormones thyroïdiennes ; de la TSH, de la thyroxine dite T4 (qui contrôle le développement neurologique et du cerveau) et de l'hormone triiodothyronine T3) ; sans métabolisation du perchlorate dans la thyroïde ni dans les tissus périphériques. Ces effets ont été récemment à nouveau confirmés par les réévaluations et études de l'EPA. Il n'y a pas encore de consensus sur les doses à ne pas dépasser.
Un examen par des pairs indépendants [50] a été commandé par l'EPA en mars 1997 pour évaluer une proposition de RfD. Il a conclu que les données sanitaires et de toxicité étaient insuffisantes pour analyser de manière crédible la totalité des risques pour l'Homme. Plus précisément, les données disponibles ont été jugées insuffisantes pour exclure des effets des perchlorates sur d'autres organes que la thyroïde ou pour certifier sans équivoque que l'effet sur la thyroïde est bien l'effet le plus critique. En particulier, la toxicité sur le développement physique et neurologique, indirectement affectée in utero par une hypothyroïdie durant la grossesse, pourrait être un autre effet grave ou critique du perchlorate, qui n'avait alors pas encore été étudié de manière adéquate. Les pairs ont - en mai 1997 - émis des recommandations sur la manière de combler ces lacunes.
De nouvelles évaluations ont ensuite - depuis 1999 - confirmé que l'inhibition de l'absorption des iodures par le perchlorate existe chez toutes les espèces (dotées d'une glande thyroïde) avec approximativement la même sensibilité, et qu'elle pourrait jouer un rôle [[cancérigène]) et immunotoxique (dont pour l'Immunité cellulaire peut-être) via la perturbation de l'axe hormonal hypothalamo-hypophyso-thyroïdien, avec aussi des effets négatifs sur le développement, la reproduction (reprotoxicité)[1]. Chez l'animal des nuances existent selon les espèces. Ainsi les études faites pour l'EPA laissent penser que seul la thyroïde semble affectée chez le lapin, alors que le développement des rats est aussi inhibé (à partir d'une exposition à 30 mg/kg-jour de perchlorate, Cf. LOAEL[51])[1]. La dose (provisoire) "no-observed-adverse-effect-level" ou NOAEL était en 2001 de 0.14 mg/kg-jour. Les recommandations pour le nettoyage des nappes phréatiques sont aux USA de 4 à 18 ppb[1].

L'EPA continue à combler les lacunes de connaissance (dont par des études sur la souris, le rat, le lapin exposés à tous les âges, y compris à l'état foetal et embryonnaire ou via l'allaitement), avec une étude ayant porté sur deux générations, portant sur la reprotoxicité du perchlorate chez le lapin (et sa toxicité sur la progéniture)[1].
Les tests de toxicité ont été accélérés en Amérique du Nord par un partenariat direct ministère américain de la Défense et l'EPA, suivi par les membres d'un comité directeur inter-Agence sur les perchlorate (ou « IPSC » [52]) comprenant des représentants gouvernementaux de l'Institut national de Environmental Health Sciences (NIEHS); des états et gouvernements locaux des USA. L'IPSC doit faciliter et coordonner, sur la base des données physicochimiques disponibles (en partie aux mains de l’industrie de la défense), une évaluation précise des aspects technologiques (cadastres d’émission, enquêtes, évaluation sanitaire, écotoxicologique, traitabilité des perchlorate, manipulation des flux de déchets, détection analytique…)[1].

Les perchlorates ont initialement été suspectés d'être cancérigènes par voie orale et/ou inhalation ; hypothèse qui semble avoir été un temps abandonnée puis (suite aux études sur l'animal) reconsidérée, au moins potentiellement pour l'Homme, pour des tumeurs de la thyroïde (avec dans ce cas altération possibles du neurodéveloppement[1]). En effet, des tumeurs thyroïdiennes sont apparues chez des rats exposés (à long terme) à de « forte dose » dans les premières études, puis une étude ayant porté sur deux générations de reproduction, a diagnostiqué des tumeurs de la thyroïde non seulement dans la première génération (F1) des adultes, mais aussi dans la seconde génération parentale [P2] (après 19 semaines)[1].

Les perchlorates, s'ils ne sont pas directement neurotoxiques, pourraient donc - in utero au moins - affecter le développement cérébral en tant que perturbateurs hormonaux. Une autre étude, basée sur la mesure du poids du cerveau de jeunes chiots exposés à diverses doses de perchlorate, a fait proposer une « Dose Minimale avec Effet Nocif Observé » (ou LOAEL Lowest Observed Adverse Effect Level) tenant compte des séquelles à la fois neurologiques et néoplasiques : 0,01 [mg]/kg-jour[1] ; au delà de cette dose, une étude neurologique a mis en évidence des effets sur la morphométrie du cerveau de jeunes chiots (sacrifiés à divers stades de développement). Ces anomalies correspondaient à une moindre production d'hormones TSH T4 et à des changements histopathologiques de la thyroïde de chez ces mêmes chiots. Une évaluation postérieure de cette étude par le comité CNRC (2005) a conclu[53],[54] que les données de cette étude étaient encore insuffisantes pour affirmer ou infirmer un lien de causalité entre l'exposition maternelle des chiots et les anomalies neurodéveloppementales observées ; de même pour une étude d'exposition subchronique (à 90 jours) qui avait aussi montré des effets en terme d'immunotoxicité (hypersensibilité au contact cutané)[1]. La plausibilité de ces risques est reconnue, mais des évaluations plus précises ou statistiquement plus robustes sont souhaitées par les experts.

Les perchlorates (comme d'autres anion tels que pertechnetate et thiocyanate[55]) sont cependant maintenant reconnus comme étant des perturbateurs endocriniens et plus précisément « des inhibiteurs compétitifs au processus de transport actif (pompe à iode) des iodures du sang jusqu’au follicule de la thyroïde »[56] Or, ces iodures sont nécessaires pour que la glande thyroïde produise des hormones nécessaires à la régulation du métabolisme et de la croissance. Ce même effet inhibiteur a d'ailleurs utilisé dans les décennies 1950 et 1960 pour traiter par du perchlorate l’hyperthyroïdie (maladie due à un excès de production d'hormones thyroïdiennes). Cet usage a conduit au décès de plusieurs patients, suite à une thyrotoxicose fatales (anémie aplasique mortelle) induites par des doses très élevées (de 600 à 1600 mg/jour) de perchlorate[16]) qui ont fait qu'on a remplacé ce médicament par d'autres, bien que 2 études plus récentes n'aient pas détecté d'effets délétères « sérieux » dans le cas du traitement de la maladie de Graves-Basedow ou de traitement d'hypothyroidisme, à des doses inférieures à 1000 mg/jour durant jusqu'à un an[57],[58].
Au delà d'un certain seuil, le perchlorate ingérée provoque une hypothyroïdie (maladie correspondant à un déficit de production d’hormones thyroïdiennes), avec de nombreuses conséquences néfastes « Les fluctuations de courte durée des hormones thyroïdiennes ne sont pas un problème chez l'adulte en bonne santé »[59], mais les perturbations à long terme peuvent occasionner divers symptômes allant de la dépression aux pertes de mémoire et aux douleurs musculaires ; « Ces effets sont particulièrement préoccupants pour les personnes qui souffrent déjà d'hypothyroïdie ainsi que pour les femmes enceintes et les enfants »[59].

Une étude faite sur des adultes humains en bonne santé[56] a montré que l’effet inhibiteur de la thyroïde sur l’absorption de l’iode contenue dans le sang est observé à faible dose ; dès 0,007 milligramme de perchlorate absorbé par jour et par kilogramme de poids de la personne (Pour tenir compte des individus vulnérables et de diverses incertitudes, on divise cette concentration par un facteur 10 pour établir la NOEL (la plus grande dose pour laquelle aucun effet n’est observé) ce qui équivaut à 0,0007 mg/kg•jour. C’est un facteur 10 qui est utilisé lorsque l'expérimentation porte sur l'espèce concernée, comme c’est le cas ici (typiquement les humains) et un facteur 100 si l’expérimentation a été faite sur une autre espèce (souvent les rats de laboratoire).
En utilisant le poids moyen d’un individu (70 kg) et la consommation d’eau moyenne (2 L/jour), l’agence de protection de l'environnement des États-Unis nommée EPA (« Environmental Protection Agency ») a déterminé que le DWEL (« Drinking Water Equivalent Level » ou le niveau équivalent en eau bue) du perchlorate correspondant à 0,0007 mg/kg/jour était de 24,5 ppb[60]. Une étude (2006) a porté sur 14 adultes en bonne santé exposés durant 6 mois à du perchlorate. Jusqu'à 3 mg/jour absorbés, les auteurs n'ont pas observé d'effets sur la fonction thyroïdienne (pas d'inhibition de la capture d'iode ni de modification des taux sanguins d'hormones TSH et Tg)[61].

La toxicologie (et l'écotoxicologie) des perchlorate est en cours de révision depuis mai 1997 aux Etats-Unis, sous l'égide de l'EPA, avec le Centre national des États-Unis pour l'évaluation environnementale (NCEA) qui a publié en 1999 un premier projet de révision[62] en 1998 et des recommandations (faites en 1999) pour des études et analyses complémentaires avec examen scientifique par les pairs. Le volet le plus important de ces évaluations portent sur l'[eau potable]][63]

De 4 à 16 µg/l dans l'eau du robinet, les populations ne semblent pas présenter de problèmes thyroidiens particuliers, y compris les enfants. Une étude a comparé durant près d'un an (Décembre 1998 à Octobre 1999) les taux sanguins de TSH de nouveau-nés (d'un pois de 2,5 à 4,5 Kg à la naissance), ainsi que leur courbe de poids durant le premier mois de leur vie et les taux de mortalité, dans 2 ville : Las Vegas où l'on trouve jusqu'à 15 µg/l de perchlorate dans l'eau du robinet, et Reno où aucun perchlorate n'est détecté dans l'eau du robinet. Les auteurs n'ont pas notés d'impacts significatifs pour les bébés de Las Vegas (exposition environnementales de perchlorate via l'eau du robinet inférieure ou égale à 15 µg/l[64]. Dans la région de l'Atacama, l'eau potable contient jusqu'à 100-120 µg/l de perchlorate. Une étude a porté sur les nouveau-nés et enfants d'âge scolaire et femmes enceintes de trois villes différemment touchées (Taltal où l'eau du robinet contient en moyenne 114 µg/L de perchlorate), Chañaral avec 6 µg/l, et Antofagasta avec 0.5 µg/l). On n'a pas dans ce cas détecté de différence entre les villes et le poids à la naissance, la longueur et circonférence de la tête étaient comparables entre les trois villes et aux mesures faites ailleurs en Amérique[65]., et dans une zone d'Israël où on trouve jusqu'à 300 µg/L de perchlorate dans l'eau du robinet, le taux sérique de thyroxine (T4) était normal chez les nouveau-nés[66]. Cependant, une autre étude a montré que les bébés nés dans deux villes dont l'une a une eau du robinet provenant du fleuve Colorado et du lac Mead, contaminée par du perchlorate d'ammonium (20.000.000 d'habitants concernés) présentent des différences en terme d'anomalie hormonales (après ajustement pour l'âge, l'ethnie et divers facteurs connus ou suspectés d'influer sur les niveaux de TSH des nouveau-né) ; dans ce cas les auteurs ont conclu à une association statistiquement significative entre l'exposition au perchlorate et les taux néonataux de TSH [39], qui incite à mieux rechercher ou infirmer d'éventuels liens de cause à effet[39]. SH Lamm a ensuite (en 2003) estimé que les différences observées entre les deux villes sont dues à un biais induit par le fait que les deux villes choisies pour l'expérience n'ont pas la même altitude ni la même composition ethnique[67].


Cancérogénicité

Peu d'études ont porté sur ce sujet.

  • Celles qui ont exposé des rongeurs à des doses élevées de perchlorate ont observé des augmentations « statistiquement significatives » de nodules des cellules folliculaires (Fernandez Rodriguez et al. 1991), d'adénomes (Kessler et Kruskemper 1966), et de carcinomes (Pajer et Kalisnik 1991).
  • Le perchlorate pourrait être un co-facteur de cancer selon dautres études qui ont démontré que le perchlorate peut « promouvoir les tumeurs de la thyroïde initiée par des moyens chimiques ou par irradiation »[68]).
  • Du perchlorate de potassium administré à 1 % dans de l'eau potable à des rats Wistar femelles durant 1 à 12 mois produit à partir du 6ème mois de multiples nodules des cellules folliculaires (souvent bilatéraux, diffus et de morphologie complexe) dans la glande thyroïde[69]
  • Du perchlorate de potassium administré à des rats mâles Wistar dans l'eau potable à 0 ou 1 % (~ 1339 mg/kg/jour) a induit « chez 4 des 11 rats ainsi traités des tumeurs bénignes de la glande thyroïde »[70].
  • Du perchlorate de sodium a été administré à 0 ou 1,2 % (~ 2147 mg/kg/jour) dans l'eau potable à des souris Balb/c remelles durant au maximum 46 semaines. Il y avait 3 groupes de contrôles et 3 groupes de souris traitées, avec certaines souris sont le corps entier a également irradiées à des niveaux variables. Des carcinomes folliculaires thyroïdiens ont été observés chez cinq des six souris non-irradiées et exposées au perchlorate, et chez toutes les 14 souris irradiées traitées au perchlorate[71].
  • Une étude (1999) sur deux générations laisse penser que des tumeurs peuvent être induite dans la descendance[72].
  • Diverses expériences ont conclu que ces cancers ne sont pas induits par des mutations de l'ADN (L'ion perchlorate ne s'est pas montré génotoxique, même en cas d'exposition à de fortes doses. L'origine de ces cancers semble plutôt due à son caractère de perturbateur endocrinien)[73].

Une évaluation EPA/IRIS a conclu que « le perchlorate n'est pas susceptible d'être cancérogène pour l'homme, au moins aux doses inférieures à celles qui sont nécessaires pour modifier l'homéostasie des hormones thyroïdiennes »[74].

Enjeux environnementaux

Discrètement, mais en quelques décennies le perchlorate est devenu l'un des polluants les plus commun et un enjeun environnemental nouveau, pour la qualité de l'eau notamment[75], avec peut être aussi des enjeux écotoxicologiques encore mal cernés. il est identifié par l'EPA comme un des enjeux importants de santé publique (notamment en Californie où la contamination de l'eau semble la plus élevée et critique, et où les nappes souterraines et superficielles sont de plus en plus surexploitées), mais les donnés quantitatives sur les tonnages produis ou relargués dans l'environnement de ce produit dont le premier usage a été militaire (Sidewinder, AMRAAM, TOmahawk et autres missiles stratégiques tels que Minutemen et tous les booster de missiles et propulsifs de roquettes) et de "conquête spatiale" (propulsif solide) ont manqué. C'est en outre un polluant diffus dont les sources précises et facteurs de diffusion sont souvent difficile à identifier. Souvent faute de pollueur bien identifié, les responsabilité sont difficiles à établir, et les processus basés sur le principe pollueur-payeurs difficiles à mettre en œuvre. De plus les méthodes d'analyse et quantification de ce polluant dans l'eau n'ont pas été consensuelle et tendaient à produire des faux positifs quand il n'y avait pas de vérification, ce qui n'a pas encouragé à une lutte cohérente et coordonnée contre ce polluant émergent[20]. Deux enjeux importants pour le XXI ème siècle sont de trouver des méthodes efficace de dépolution, et de trouver des alternatives moins toxiques à ce produit[20].

L’anion perchlorate est très soluble dans l’eau. Il se propager donc facilement et rapidement dans l’environnement, en surface ou dans les eaux souterraines qui deviennent des sources de contamination.
De plus, les perchlorates peuvent s'accumuler dans les végétaux[76], qui deviennent alors une autre source de contamination.

Les plantes aquatiques et des berge des eaux de surfaces sont celles qui ont les plus grandes probabilités d’être exposées aux perchlorates. On a cependant montré aux États-Unis que les perchlorates peuvent aussi s'accumuler dans les plantes terrestres (dont légumes).
Une étude récente effectuée sur des concombres, des laitues et des plants de soja tend à montrer que ces légumes peuvent accumuler respectivement jusqu’à 41, 780 et 18 ppm de perchlorate à partir d’un sol sablonneux et en présence d’engrais[77].

Cette forte capacité qu’ont les laitues d’accumuler les perchlorates dans leurs feuilles a soulevé bien des questionnements quant au niveau d’exposition des humains qui en consomment. En effet, environ 90 % de la laitue consommée aux États-Unis durant l’hiver provient de la zone avoisinant le bas de la rivière du Colorado, une rivière contaminée aux perchlorates dans des concentrations de 1,5 à 8 ppb et dont l’eau est utilisée pour l’irrigation des laitues[78].

Cette quantité de perchlorate disponible pour être absorbée par les laitues s’ajoute parfois à celle contenue dans les engrais[79] utilisés pour les faire croître. Les dépôts chiliens de minéraux « paléochimiques », salpêtres naturels riches en Nitrate de sodium (NaNO3) sont connus depuis longtemps comme source naturelle de perchlorate. Or, ils sont utilisés par l'industrie (Sociedad QuõÂmica y Minera S.A. ou SQM et sa filiale Chilean Nitrate Corporation ou CNC[80] créée en 1999), produits dans leurs usines de MarõÂa Elena et de Pedro de Valdivia dans le nord du Chili), et vendus (sous le nom de « Bulldog Soda » en quantité significative aux USA ,à raison - à titre d'exemple de 75.000 tonnes en 1999[81],[82]) et en quantité relativement faibles ailleurs dans le monde, d’où une contamination diffuse supplémentaire (Les autres engrais de ce type proviennent d'ailleurs que du Chili, ne contiennent a priori généralement pas de perchlorates en quantité significative[78]).

Les résultats de l’étude sur les différents types de laitues[77] montraient que pour une consommation standard de 55 g de laitue par jour, ceci correspondait à moins de 4 % de la dose quotidienne de perchlorate maximale recommandée par l’EPA et le système IRIS[83] de 0,0007 mg·kg-1[78]. Toutefois, si on considère la nourriture consommée aux États-Unis dans son ensemble, une étude récente a montré que plus de la moitié de la dose maximale en perchlorate recommandée par l’EPA est atteinte chaque jour pour les Américains[84]. À ce nombre s’ajoute les perchlorates présents dans l’eau consommée d'où l'ampleur de la problématique. En effet, plusieurs sites d’approvisionnement en eau potable aux États-Unis ont été rapportés comme ayant des concentrations en perchlorate plus grandes que 18 ppb[45],[85] ce qui, combiné à l’apport de perchlorate de la nourriture, peut excéder la « NOEL » déterminée par l'EPA.

Analyse des perchlorates

Le fait que même des traces de perchlorates dans la nature puissent être nuisibles fait en sorte qu’il faut être en mesure de détecter les perchlorates à de très faibles concentrations. Des techniques avec de faibles limites de détection sont donc nécessaires et ceci contribue à alimenter le défi analytique qu’ils représentent. Une variété de méthodes d’analyse des perchlorates ont été développées récemment, allant de la chromatographie en phase liquide à haute performance jusqu’à la spectroscopie Raman et à la chromatographie à ions[86]. La plupart présentent des avantages et des inconvénients et des recherches à ce sujet sont encore nécessaires.

Aux États-Unis, une méthode récemment développée par l’EPA[87] utilise la chromatographie à échange d'ions (IC) pour quantifier la teneur en perchlorate dans l’eau prête à être bue. La technique utilisée est celle de la chromatographie à ions avec détection de conductivité supprimée par « electrospray ionization mass spectrometry » (ESI-MS)[87]. Ici, une colonne à échange d’anions est utilisée et les anions ClO4- sont séparés des autres ions en utilisant une phase mobile qui est une solution aqueuse de KOH.
Pour rentrer davantage dans les détails de cette technique utilisée par l’EPA[87], la plus petite concentration déterminée selon leurs standards de qualité est de 0,10 μg/L en utilisant l’ion à m/z = 101. La limite de détection de la méthode a été déterminée comme étant de 0,02 μg/L dans l’eau et un standard interne de Cl18O4- est utilisé. L'analyse se fait à m/z = 101 soit pour l’ion 37Cl16O4-, car ils ont déterminé qu’il y a moins d’interférences sur le spectre de masse qu’à m/z = 99, soit pour l’ion 35Cl16O4-. L’EPA a utilisé une solution aqueuse de 65 ou 75 mM en KOH pour la phase mobile ce qui assurait d’avoir la force d’élution désirée.
Cette technique présente l’avantage d’avoir une limite de détection particulièrement basse par rapport à d'autres. L’utilisation d’un détecteur de spectromètre de masse permet cette grande sensibilité mais est coûteux. Les méthodes alternatives aux méthodes basées sur la chromatographie à ions et/ou sur la spectrométrie de masse qui ont été établies jusqu’à maintenant ne sont pas aussi sensibles. Par spectroscopie Raman, des limites de détection de l’ordre des 10 à 100 μg/L ont été atteintes[88]. Une technique utilisant l'« attenuated total reflectance FTIR » a rapporté des limites de détection de l’ordre des 3μg/L[85].

Traitement d’eaux contaminées au niveau domestique

Certains appareils accessibles pour les particuliers permettent de réduire la teneur en perchlorate dans l’eau. « Les systèmes de traitement municipaux et plusieurs systèmes domestiques certifiés de purification par osmose inversée [voir osmose inverse] permettent de réduire la teneur en perchlorate à 6 ppb ou moins. »[59] Ce type d’appareil est parfois utilisé pour faire face à une contamination locale.

Aspects législatifs

  • Aux Etats-Unis (l'un des pays a priori les plus touchés par une contamination générale de l'environnement à l'échelle de régions ou États entiers), il n’y a pas encore de dose maximale permise en perchlorate dans l’eau potable pour l’ensemble des États-Unis, chaque état étant libre de faire la régulation qu’il veut en tenant ou non en compte les recommandations de l’EPA[20].
    Les ministères de la défense et/ou de l’Énergie (DoD aux Etats-Unis) ont probablement freiné dans de nombreux pays les législations qui auraient pu viser à limiter la dissémination de ce produit dans l'environnement, car un relèvement des seuils d'action par l'EPA rendrait peut-être inutilisable de nombreux terrains d’entrainement militaires, obligerait à dépolluer de nombreux sites et à trouver des alternatives plus coûteuses à certains usages (ou à produire des entrainement moins "crédibles" pour les soldats à l'entrainement. Malgré les alertes de l'EPA qui a dès 1998 placé le Perchlorate comme polluant candidat à une nouvelle évaluation [1], suite à la détection de plus en plus fréquente de perchlorates dans l'eau potable dans les années 1990[89],[90], et la confirmation au printemps 1997 d'une « contamination généralisée » des eaux des Etats-Unis suite à l'utilisation d'une méthode analytique plus précise (seuil de quantification à 4 ppb) [1], ce n'est tardivement, aux États-Unis que le Congrès s'est saisi de cette question, et plutôt en traitant le problème en aval (sites et sols pollués) qu'en amont (ou on aurait pu cherche à réduire la pollution à la source, en gérant mieux la destruction des munitions non explosées ou en fin de vie (par l'« élimination inadéquate »[1] par immersion par exemple) et en utilisant en amont des alternatives ou maitrisant mieux les processus de fabrication, stockage et élimination)[20].
    Au début du XXIème siècle, dans le cadre du National Environmental Policy Act, et d'une meilleure gouvernance, le législateur américain, pour mieux assoir ses décisions a imposé plus de transparence (Information Quality Act Section 515 de la Public Law 106-554, 2004-12-15) et des évaluations toxicologiques, économiques et sociales des impacts plus scientifiquement crédibles, relues par des pairs indépendants (Information Quality Bulletin for Peer Review, 2004-12-15). L'EPA doit encore mettre à jour la "dose de référence" (RfD, dose à ne pas dépasser par jour dans l'alimentation pour un humain moyen) ; En 2002, en tenant compte de différents facteurs de risque (dont haute solubilité de l’ion perchlorate, observation de tumeurs de la thyroïde à la seconde génération, et manque d’études sur les effets d'une exposition à moyen terme, absence d'étude d'exposition à long terme), l’EPA a révisé la dose (provisoire) de référence (RfD) en la réduisant à 0,00003 mg / kg-jour (avec un degré de confiance encore considéré comme moyen, en atendant des études plus précises). Cette dose avait déjà été révisée en 1992 puis 1995 sur la base des avancées scientifiques disponibles[91].
  • Au Canada, aucune norme nationale pour les perchlorates n’a été établie non plus. Une seule contamination d’eau aux perchlorates y a été rapportée jusqu’à présent et c’est à une concentration aussi faible que 1 ppb. Toutefois, « Santé Canada recommande une valeur-guide pour l’eau potable de 6 ppb, basée sur un examen des évaluations de risque courantes d'autres organismes »[59].

Recherche d'alternatives

Aux Etats-Unis, un Groupe de travail (Perchlorate interagency working group ou IWG a été institué, co présidé par L'office of science and technology policy et l'office of management and budget, avec l'assitance de l'Académie des sciences pour faciliter un travail interdisciplinaire et scientifique des agences fédérales sur ce polluant émergent en identifiant mieux ses enjeux, y compris financiers. Le DOD a produit un guide sur les méthodes analytiques et l'échantillonnage des sites potentiellement pollués dont il a la charge, et il a introduit le perchlorate parmi les matériaux non réglementés à évaluer en terme d'impacts des munitions militaires à tester ou utilisées à l'entrainement sur les terrains militaires d'exercice. Des programmes de recherche de propulsif moins toxiques ("perchlorate-free") pour les munitions ont été lancés[92]

Découverte possible de traces de perchlorate sur Mars

La NASA a annoncé qu'en juillet 2008, deux échantillons de sol martien ont été analysés par le laboratoire de chimie humide de la sonde Phœnix (MECA) comprenant aussi des examens par microscopie optique et des mesures électrochimiques et de conductivité électrique. Les premières analyses inclinent à penser que le sol pourrait contenir de façon assez surprenante des traces de perchlorate. Toutefois, on ignore encore si ces traces proviennent d'une contamination éventuelle du module d'atterrissage Phœnix par des gaz ou des aérosols libérés par les moteurs à ergols solides (boosters PCPA au perchlorate d'ammonium/aluminium métal) de la fusée au moment de son lancement ou si elles sont réellement présentes dans les échantillons de sol analysés[93].

Il paraît aussi peu vraisemblable que ces traces de perchlorate proviennent de l'atterrisseur Phœnix lui même qui n'a utilisé que des ergols liquides à base d'hydrazine pure. En outre, le perchlorate a été retrouvé sous la surface du sol et à des concentrations plus élevées que celles attendues en cas de contamination au moment des opérations de lancement terrestre[94]. De nouvelles mesures devraient permettre de trancher la question, mais aucune trace de perchlorate n'avait été détectée au moment de la calibration et des tests à blanc du laboratoire de chimie humide MECA peu après l'atterrissage de la sonde Phœnix. La question demeure donc ouverte.

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes

Bibliographie

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Notes et références



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