Organolithien


Organolithien

Les organolithiens sont des composés de type organométalliques, qui présentant une liaison simple C - Li.

Sommaire

Structure et réactivité

Polarité de la liaison

La réactivité des organolithiens (appelés également simplement lithiens) provient de la polarité de la liaison C-Li.

Le lithium étant plus électropositif que le carbone, la densité électronique de la liaison C-Li sera localisée sur le carbone (à l'instar des organomagnésiens). De plus, comme le lithium est plus électropositif que le magnésium, le caractère ionique sera plus marqué dans les lithiens que dans les magnésiens.

Cette caractéristique rend les organolithiens plus réactifs que les autres organométalliques

Basicité

Le caractère anionique des lithiens en font des bases fortes, plus fortes que les magnésiens.

Quelques valeurs de pKa (constante d'acidité) :

organolithiens pKa
butyllithium 40
méthyllithium 45
tertbutyllithium 50

Ce caractère fortement basique implique des précautions lors de la synthèse de ces composés (cf. paragraphe ci-après)

De plus, il offre une voie de synthèse au LDA (Diisopropylamidure de lithium), base forte très utile en chimie organique.

BuLi + (iPr)2NH → BuH + LDA

Synthèse

La synthèse des organolithiens est semblable à celle des organomagnésiens. En voici quelques voies.

Insertion

Les organolithiens les plus simples peuvent être obtenus par réaction entre le lithium et un dérivé halogéné. A cause de la grande réactivité du lithium et des organolithiens, il est indispensable d'utiliser des réactifs rigoureusement anhydres et de travailler en l'absence de dioxygène. Cette méthode s'apparente à la synthèse magnésienne, et nécessite deux équivalents de lithium.

Voici le bilan réactionnel :

R-X + 2 Li = R-Li + LiX

X représente un halogène, usuellement un chlore ou un brome

L'utilisation d'une cuve à ultrasons permet d'augmenter la vitesse de la réaction en provoquant un décapage du métal. Différents solvants peuvent être utilisés parmi lesquels les éthers et certains alcanes comme le pentane ou le cyclohexane.

Échange halogène-métal

R-X + R'-Li → R-Li + R'-X

X represente un halogène

La force motrice de la réaction est l'obtention d'un composé plus stable.

La stabilité d'un organolithien est donné par l'étude du carbanion associé. En effet, plus le carbanion est basique, moins il est stable.

Métallation

La métallation est la substitution d'un atome d'hydrogène d'une molécule organique par un atome métallique.

Il est aisé d'effectuer des échanges hydrogène-métal car le butyllithium est un produit commercial.

Cette méthode est donc une bonne voie d'accès aux lithiens dérivés des alcynes, des aromatiques ou des composés vinyliques.

Réactions

Leur réactivité s'apparente à celle des organomagnésiens. Cependant, la plus forte polarité de la liaison et l'absence de sels de magnésium permet d'éviter des réactions dites parasites qui ont lieu lors de l'utilisation des organomagnésiens.

Synthèse de cétones

La réaction d'un organomagnésien sur un acide carboxylique est une réaction acido-basique. La réaction s'arrête car l'entité n'est alors plus assez réactive.

L'utilisation d'un organolithien permet de poursuivre la réaction, en obtenant ainsi une cétone.

Ouverture d'époxyde

L'ouverture d'Époxyde par un Organomagnésien conduit souvent un mélange de plusieurs produits, dont des composés bromés et des composés réduits.

L'utilisation de composés lithiés permet d'éviter ces nombreuses réactions parasites.

Voici le mécanisme d'ouverture d'un époxyde. L'addition s'effectue sur le carbone le moins encombré.

Addition en 1,2 sur des cétones conjuguées

L'addition d'un organomagnésien sur une alpha-énone produit un mélange de composé d'addition 1,4 et 1,2

L'utilisation d'un organolithien permet d'obtenir uniquement le composé d'addition 1,2.

L'oxygène porte le numéro 1 et puis l'indexation se poursuit de carbone en carbone. L'addition 1,2 signifie une addition de l'organométallique sur le carbone en alpha de l'oxygène.

Voici le mécanisme de la réaction

Notes et références

Voir aussi

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
La CCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa CU Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
liaisons chimiques au carbone
Liaison de base en chimie organique Nombreuses utilisations en chimie.
Recherche académique, mais pas d'usage courant Liaison inconnue / non évaluée.

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