Orbitale moleculaire

Orbitale moléculaire

Orbitales électroniques atomiques et moléculaires

L’orbitale moléculaire est un modèle utilisé en chimie quantique pour décrire les états électroniques au niveau des molécules. Les orbitales moléculaires sont déterminées à partir de la méthode combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA), c'est-à-dire construites à partir des orbitales atomiques de chaque atome constituant la molécule.

Discussion informelle et intuitive

En guise de discussion informelle et intuitive de la structure moléculaire, voyons comment on peut obtenir les orbitales moléculaires à partir des orbitales atomiques des atomes constituant la molécule. Ainsi, les orbitales moléculaires sont exprimées sous forme de combinaison linéaire d'orbitales atomiques, comme si chaque atome était isolé et qu'on sommait leurs orbitales ensemble.

L'approximation pour décrire les orbitales moléculaires à l'aide d'une combinaison linéaire d'orbitales atomiques a été introduite en 1929 par Sir John Lennard-Jones. Son article révolutionnaire montrait comment dériver la structure électronique de molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes quantiques. Cette approche qualitative de la théorie des orbitales moléculaires représente les débuts de la chimie quantique moderne.

Quelques propriétés:

• Le nombre d'orbitales moléculaires est égal au nombre d'orbitales atomiques dans le développement linéaire.
• Si la molécule présente des symétries, les orbitales atomiques dégénérées, c'est-à-dire les orbitales caractérisées par la même énergie, sont regroupées en combinaisons linéaires (appelée SO, de l'anglais symmetry adapted atomic orbitals) qui appartient à la représentation d'un groupe symétrique.
• Le nombre d'orbitales moléculaires appartenant à un groupe est égal au nombre d'orbitales atomiques (adaptées à la symétrie) appartenant à cette représentation.
• À l'intérieur d'une représentation particulière, les orbitales atomiques adaptée à la symétrie se mélangent plus si leurs niveaux d'énergie atomique sont rapprochés.

Exemples

H₂

En guise d'exemple simple, considérons la molécule de dihydrogène, H₂, dont les deux atomes sont désignés H' et H". Les orbitales atomiques de plus basse énergie, 1s' et 1s", ne se transforment pas selon les symétries de la molécule. Toutefois, les orbitales atomiques adaptées à la symétrie peuvent former les combinaisons suivantes :

1s' - 1s"	Combinaison antisymétrique : devient négatif par réflexion et inchangé par d'autres opérations de symétrie
1s' + 1s"	Combinaison symétrique : inchangée par toutes les opérations de symétrie

La combinaison symétrique (appelée orbitale liante) a une énergie plus basse que les orbitales de départ, tandis que la combinaison antisymétrique (appelée orbitale antiliante) a une énergie plus grande que les orbitales de départ. Parce que la molécule H₂ possède deux électrons, ces derniers peuvent aller dans l'orbitale symétrique et faire en sorte que le système soit de plus basse énergie, et de fait plus stable, que deux atomes d'hydrogène libre. C'est ce que l'on appelle un lien covalent.

H₃

Considérons maintenant la molécule de H₃ (appartenant au groupe cristallographique C_2v), avec des atomes désignés H, H' (situé sur l'axe de symétrie) et H". On s'attend donc aux trois combinaisons linéaires suivantes :

 1s - 1s' + 1s"     Symétrique       Antiliante  (2 surfaces nodales perpendiculaires aux liens)
 1s       - 1s"     Anti-symétrique  Non liante   (1 surface nodale le long de l'axe de symétrie)
 1s + 1s' + 1s"     Symétrique       Liante       (0 surface nodale)

Deux électrons occupent l'orbitale liante symétrique et le troisième occupe l'orbitale non liante.

Gaz rares

Considérons maintenant de plus gros atomes. Imaginons une molécule hypothétique de He₂, puisque les orbitales atomiques de base sont les mêmes que pour la molécule de H₂. On trouve que les deux orbitales, liante et antiliante, sont remplies, ce qui ne confère pas d'avantage énergétique à la paire d'atomes. HeH aurait un tout petit avantage énergétique, mais pas autant que H₂ + 2 He, donc la molécule existe seulement pour des temps très courts. En général, les atomes dont les couches électroniques sont complètement remplies, les gaz rares comme He, ne forment pas de liens (ou très rarement) avec d'autres atomes (en fait, il n'existe pas de molécule stable contenant He, Ne ou Ar, excepté pour des complexes de Van der Waals qui n'existent que pour un court laps de temps).

Les couches intérieures

Les orbitales des couches intérieures ne devraient pas être incluses dans le développement de la combinaison linéaire des orbitales atomiques. La structure moléculaire repose sur les électrons de la couche extérieure des atomes, appelés électrons de valence, qui sont généralement d'énergie comparable.

Liaisons ioniques

Article principal : Liaison ionique.

Lorsque la différence d'énergie entre les orbitales atomiques de deux atomes est substantielle, les orbitales d'un atome contribuent presque entièrement aux orbitales liantes et les orbitales de l'autre atome contribuent aussi presque entièrement aux orbitales antiliantes de la molécule. Quelques électrons ont été transférés d'un atome à l'autre : c'est la liaison ionique.

Approche plus quantitative

Pour obtenir des valeurs quantitatives pour les niveaux d'énergie moléculaires, on a besoin d'orbitales moléculaires telles que le développement de l'interaction de configuration converge rapidement vers la limite de l'interaction de configuration complète. La méthode la plus commune pour obtenir de telles fonctions est la méthode de Hartree-Fock qui exprime les orbitales moléculaires comme des fonctions propres de l'opérateur de Fock. On résout habituellement ce problème en développant les orbitales moléculaires comme une combinaison linéaire de fonctions gaussiennes centrées sur les noyaux atomiques (voir combinaison linéaire d'orbitales atomiques). L'équation pour les coefficients de ces combinaisons linéaires est une équation aux valeurs propres généralisée connue sous le nom de l'équation de Roothaan, qui est en fait une représentation particulière de l'équation de Hartree-Fock.

Articles connexes

• Théorie de l'orbitale moléculaire
• orbitale atomique
• configuration électronique
• orbitales frontières
• chimie quantique

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