Affinité électronique

L’affinité électronique, parfois notée AE ou A, est la quantité d’énergie dégagée suite à la capture d’un électron par un atome en phase gazeuse[1],[2]. Plus l'affinité électronique est grande plus la capture d'un électron par l'atome dégage de l'énergie et plus cette capture est stable. Une affinité électronique négative signifie au contraire qu'il faut fournir de l'énergie à l'atome pour lui attacher un électron[2].

Cette énergie est souvent rapportée en kJ/mol dans les ouvrages de références. D'un point de vue thermodynamique, l’affinité électronique est la variation d’enthalpie, ΔH, de la réaction de capture d’un électron. Si l’élément capte l’électron et produit un dégagement d’énergie, la réaction est exothermique et ΔH est affecté d’un signe négatif. Toutefois, il existe une convention selon laquelle, les valeurs d’affinité électroniques sont données en valeurs absolues (comme dans le tableau plus bas). Selon cette convention, plus la valeur d’affinité électronique est grande, plus l’élément est un bon capteur d’électrons.

Pour donner du sens à cette grandeur, il ne faut pas perdre de vue que l'atome X et l'ion X - sont en phase gazeuse et qu'il s'agit d'un état fort différent de celui dans lequel les réactions chimiques se déroulent habituellement. Cette grandeur est plus utile dans des cycles théoriques tels que le cycle de Born-Haber, que pour prévoir, expérimentalement, des réactions se déroulant, par exemple, en phase aqueuse.

Le processus selon lequel le premier électron capté par l’élément est nommé première affinité électronique. Le processus selon lequel le deuxième électron est capté par l’élément est nommé deuxième affinité électronique et ainsi de suite.

De façon générale pour un élément X la réaction associée à l'affinité électronique est :

X_{(g)} + e^- \rightarrow X^-_{(g)} (1re affinité électronique)

X^-_{(g)} + e^- \rightarrow X^{2-}_{(g)} (2e affinité électronique)

Sommaire

Exemple de l'oxygène

Espèce neutre : O_{(g)} + e^- \rightarrow O^-_{(g)}\quad \Delta H = -142 kJ/mol

La valeur de ΔH est négative et la réaction est exothermique. Il est donc favorable pour l’oxygène de capter un électron.

Anion : O^-_{(g)} + e^- \rightarrow O^{2-}_{(g)}\quad \Delta H = +744 kJ/mol

La valeur de ΔH est positive et la réaction est endothermique. L’ajout d’un 2e électron n’est pas favorable. La charge négative de l’anion O- crée une répulsion importante rendant difficile la capture du deuxième.

L’affinité électronique dans le tableau périodique

Il est difficile de tirer des tendances périodiques généralisées pour cette propriété car il existe plusieurs irrégularités. Cependant, l’affinité électronique est généralement grande en valeur absolue pour les petits atomes car les électrons sont plus près du noyau et donc l’attraction avec ce dernier est plus forte.

Discussion pour quelques familles chimiques

Les halogènes (Fluor F, Chlore Cl, Brome Br, Iode I - le groupe 7A), auxquels il ne manque qu'un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche, ont une grande tendance à capter un électron et former l'anion correspondant (F-, Cl-, Br-, I- etc). Dans cette famille, les éléments ont une grande affinité électronique car une de leurs orbitales p n’est pas entièrement remplie et peut recevoir un électron. Ce processus est favorisé énergétiquement (exothermique). Ceci n’est pas le cas dans l’éventualité d’un ajout d’un électron additionnel. Une telle réaction serait très endothermique car l’électron devrait être ajouté sur la couche électronique suivante de plus haute énergie. De ce fait, l’électron est très peu attiré par le noyau.

Leur structure ionique est donc très stable car leur affinité électronique est importante. Par exemple, un atome de chlore captant un électron forme l'anion chlorure et fournit 349 kJ/mol à l'environnement à l'issue de cette réaction.

Par contre, dans le cas du fluor, la première affinité électronique est inférieure à la valeur prévue. Ceci s’explique par la petite taille des orbitales 2p de cet élément qui font en sorte que les électrons, très rapprochés les uns des autres, subissent d’importantes forces de répulsion entre eux. « Dans les autres halogènes, les orbitales sont plus grandes et par conséquent, les répulsions sont moins fortes»[3].

Les métaux alcalins (Lithium Li, Sodium Na, Potassium K, Rubidium Rb) doivent perdre un électron pour adopter la structure électronique du gaz rare le plus proche. Ils possèdent donc un potentiel d'ionisation très faible. Les affinités électroniques, sont elles aussi sont très faibles, il n'y a qu'un faible gain énergétique à former des anions de ces éléments.

Les gaz rares ont une affinité électronique presque nulle, car leurs orbitales respectives sont entièrement remplies, leur conférant une stabilité inégalée.

Évolution dans la classification périodique

H
73
He
0
Li
60
Be
0
B
27
C
154
N
7
O
141
F
328
Ne
0
Na
53
Mg
0
Al
43
Si
134
P
72
S
200
Cl
349
Ar
0
K
48
Ca
2
Sc
18
Ti
8
V
51
Cr
64
Mn
0
Fe
16
Co
64
Ni
112
Cu
118
Zn
0
Ga
29
Ge
119
As
78
Se
195
Br
325
Kr
0
Rb
47
Sr
0
Y
30
Zr
41
Nb
86
Mo
72
Tc
53
Ru
101
Rh
110
Pd
54
Ag
126
Cd
0
In
29
Sn
107
Sb
103
Te
190
I
295
Xe
0
Cs
46
Ba
0
*
Hf
0
Ta
31
W
79
Re
14
Os
106
Ir
151
Pt
205
Au
223
Hg
0
Tl
19
Pb
35
Bi
91
Po
183
At
270
Rn
0
Fr Ra **
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
*
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
50
**
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tableau périodique des affinités électroniques en kJ/mol [4].
H
0,75
He
Li
0,62
Be B
0,28
C
1,26
N O
1,46
F
3,4
Ne
Na
0,55
Mg Al
0,43
Si
1,39
P
0,75
S
2,08
Cl
3,61
Ar
K
0,5
Ca
0,02
Sc
0,19
Ti
0,08
V
0,53
Cr
0,67
Mn Fe
0,15
Co
0,66
Ni
1,16
Cu
1,24
Zn Ga
0,43
Ge
1,23
As
0,8
Se
2,02
Br
3,36
Kr
Rb
0,49
Sr
0,05
Y
0,31
Zr
0,43
Nb
0,92
Mo
0,75
Tc
0,55
Ru
1,05
Rh
1,14
Pd
0,56
Ag
1,3
Cd In
0,3
Sn
1,11
Sb
1,05
Te
1,97
I
3,06
Xe
Cs
0,47
Ba
0,14
*
Hf
0,02
Ta
0,32
W
0,82
Re
0,15
Os
1,1
Ir
1,56
Pt
2,13
Au
2,31
Hg Tl
0,38
Pb
0,36
Bi
0,94
Po
1,9
At
2,8
Rn
Fr
0,49
Ra
0,1
**
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq
0
Uup Uuh Uus Uuo
0,06
*
La
0,47
Ce
0,65
Pr
0,96
Nd
1,92
Pm Sm Eu
0,86
Gd Tb
1,17
Dy
0
Ho Er Tm
1,03
Yb
-0,02
Lu
0,34
**
Ac
0,35
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tableau périodique des affinités électroniques en eV[5].

Mesures spectroscopiques d'affinités électroniques

Z Elément Name Affinité Electronique (eV) Référence
1 H Hydrogène 0.754 195(19) Lykke, K.R. and Murray, K.K. and Lineberger, W.C., Phys. Rev. A 43, 6104 (1991)
3 Li Lithium 0.618 049(2) Haeffler, G. and Hanstorp, D. and Kiyan, I. and Klinkmüller, A.E. and Ljungblad, U. and Pegg, D.J., Phys. Rev. A 53, 4127 (1996)
5 B Bore 0.279723(24) Scheer, M. and Bilodeau, R.C. and Haugen, H.K., Phys. Rev. Lett. 80, 2562 (1998)
6 C Carbone 1.262118(20) Scheer, M. and Bilodeau, R.C. and Brodie, C.A. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 58, 2844 (1998)
8 O Oxygène 1.4611135(12) Blondel, C. and Chaibi, W. and Delsart, C. and Drag, C. and Goldfarb, F. and Kröger, S., Eur. Phys. J. D 33, 335 (2005)
9 F Fluor 3.4011895(25) Blondel, C. and Delsart, C. and Goldfarb, F., J. Phys. B 34, L281 (2001)
11 Na Sodium 0.547926(25) Hotop, H. and Lineberger, W.C., J. Phys. Chem. Ref. Data 14, 731 (1985)
13 Al Aluminium 0.43283(5) Scheer, M. and Bilodeau, R.C. and Thøgersen, J. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 57, 1493 (1995)
14 Si Silicium 1.3895213(13) Blondel, C. and Chaibi, W. and Delsart, C. and Drag, C. and Goldfarb, F. and Kröger, S., Eur. Phys. J. D 33, 335 (2005)
15 P Phosphore 0.746 609(9) Pelaez, R.J. and Blondel, C. and Vandevraye, M. and Drag, C. and Delsart, C., J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 44, 195009 (2011)
16 S Soufre 2.07710418(71) Blondel, C. and Chaibi, W. and Delsart, C. and Drag, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 39, 1409 (2006)
17 Cl Chlore 3.612724(27) Berzinsh, U. and Gustafsson, M. and Hanstorp, D. and Klinkmüller, A. and Ljungblad, U. and Martensson-Pendrill, A.M., Phys. Rev. A 51, 231 (1995)
19 K Potassium 0.501459(12) Andersson, K.T. and Sandström, J. and Kiyan, I.Y. and Hanstorp, D. and Pegg, D.J., Phys. Rev. A 62, 22503 (2000)
20 Ca Calcium 0.02455(10) Petrunin, V.V. and Andersen, H.H. and Balling, P. and Andersen, T., Phys. Rev. Lett. 76, 744 (1996)
21 Sc Scandium 0.188(20) Feigerle, C.S. and Herman, Z. and Lineberger, W.C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
22 Ti Titanium 0.084(9) Ilin, R.N. and Sakharov, V.I. and Serenkov I.T., Opt. Spectrosc. (USSR) 62, 976 (1987)
23 V Vanadium 0.526(12) Feigerle, C.S. and Corderman, R.R. and Bobashev, S.V. and Lineberger, W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
24 Cr Chromium 0.67584(12) Bilodeau, R.C. and Scheer, M. and Haugen, H.K., J. Phys. B 31, 3885 (1998)
26 Fe Fe 0.151(3) Leopold, D.G. and Lineberger, W.C., J. Chem. Phys. 85, 51 (1986)
27 Co Cobalt 0.6633(6) Scheer, M. and Brodie, C.A. and Bilodeau, R.C. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
28 Ni Nickel 1.15716(12) Scheer, M. and Brodie, C.A. and Bilodeau, R.C. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
29 Cu Cuivre 1.23578(4) Bilodeau, R.C. and Scheer, M. and Haugen, H.K., J. Phys. B 31, 3885 (1998)
31 Ga Gallium 0.43(3) Williams, W.W. and Carpenter, D.L. and Covington, A.M. and Koepnick, M.C. and Calabrese, D. and Thompson, J.S., J. Phys. B 31, L341 (1998)
32 Ge Germanium 1.232712(15) Scheer, M. and Bilodeau, R.C. and Brodie, C.A. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 58, 2844 (1998)
33 As Arsenic 0.8048(2) Walter, C. W. and Gibson, N. D. and Field, R. L. and Snedden, A. P. and Shapiro, J. Z. and Janczak, C. M. and Hanstorp, D., Phys. Rev. A 80, 014501 (2009)
34 Se Selenium 2.02067(2) Mansour, N.B. and Edge, C.J. and Larson D.J., Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B 31, 313 (1988)
35 Br Brome 3.363590(3) Blondel, C. and Cacciani, P. and Delsart, C. and Trainham, R., Phys. Rev. A 40, 3698 (1989)
37 Rb Rubidium 0.485916(20) Frey, P. and Breyer, F. and Holop, H., J. Phys. B L589, 3698 (1978)
38 Sr Strontium 0.05206(6) Andersen, H. H. and Petrunin, V. V. and Kristensen, P. and Andersen, T.,Phys. Rev. A 55, 3247 (1997)
39 Y Yttrium 0.307(12) Feigerle, C.S. and Herman, Z. and Lineberger, W.C., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 23, 441 (1981)
40 Zr Zirconium 0.427(14) Feigerle, C.S. and Corderman, R.R. and Bobashev, S.V. and Lineberger, W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
41 Nb Niobium 0.894(25) Feigerle, C.S. and Corderman, R.R. and Bobashev, S.V. and Lineberger, W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
42 Mo Molybdène 0.7473(3) Bilodeau, R.C. and Scheer, M. and Haugen, H.K., J. Phys. B 31, 3885 (1998)
45 Rh Rhodium 1.14289(20) Scheer, M. and Brodie, C.A. and Bilodeau, R.C. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
46 Pd Palladium 0.56214(12) Scheer, M. and Brodie, C.A. and Bilodeau, R.C. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 58, 2051 (1998)
47 Ag Argent 1.30447(3) Bilodeau, R.C. and Scheer, M. and Haugen, H.K., J. Phys. B 31, 3885 (1998)
49 In Indium 0.38392(6) Walter C.W. and Gibson N.D. and Carman D.J. and Li Y.-G. and Matyas D.J., Phys. Rev. A 82, 032507 (2010)
50 Sn Etain 1.112067(15) Scheer, M. and Bilodeau, R.C. and Brodie, C.A. and Haugen, H.K., Phys. Rev. A 58, 2844 (1998)
51 Sb Antimoine 1.047401(18) Scheer, Michael and Haugen, Harold K. and Beck, Donald R., Phys. Rev. Lett. 79, 4104 (1997)
52 Te Tellure 1.970876(7) Haeffler, G. and Klinkmüller, A.E. and Rangell, J. and Berzinsh, U. and Hanstorp, D., Z. Phys. D 38, 211 (1996)
53 I Iode 3.0590463(38) Pelaez, RJ and Blondel, C. and Delsart, C. and Drag, C., J. Phys. B 42, 125001 (2009)
55 Cs Césium 0.47164(6) Scheer, M. and Bilodeau, R.C. and Haugen, H.K., Phys. Rev. Lett. 80, 2562 (1998)
56 Ba Barium 0.14462(6) Petrunin, V. V. and Voldstad, J. D. and Balling, P. and Kristensen, P. and Andersen, T. and Haugen, H. K. , Phys. Rev. Lett. 75, 1911 (1995)
58 Ce Cerium 0.65(3) Walter, C. W. and Gibson, N. D. and Janczak, C. M. and Starr, K. A. and Snedden, A. P. and Field III, R. L. and Andersson, P., Phys. Rev. A 76, 052702 (2007)
73 Ta Tantalum 0.323(12) Feigerle, C.S. and Corderman, R.R. and Bobashev, S.V. and Lineberger, W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
74 W Tungsten 0.81626(8) Lindahl, A.O. and Andersson, P. and Diehl, C. and Forstner, O. and Klason, P. and Hanstorp, D., Eur. Phys. J. D 60, 219 (2010)
75 Re Rhenium 1.138(8) Feigerle, C.S. and Corderman, R.R. and Bobashev, S.V. and Lineberger, W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
76 Os Osmium 1.0778(12) Bilodeau, R.C. and Haugen, H. K., Phys. Rev. Lett. 85, 534 (2000)
77 Ir Iridium 1.56436(15) Bilodeau, R. C. and Scheer, M. and Haugen, H. K. and Brooks, R. L., Phys. Rev. A 61, 012505 (1999)
78 Pt Platine 2.12510(5) Bilodeau, R. C. and Scheer, M. and Haugen, H. K. and Brooks, R. L., Phys. Rev. A 61, 012505 (1999)
79 Au Or 2.308610(25) Andersen, T. and Haugen, H.K. and Hotop, H., J. Phys. Chem. Ref. Data 28, 1511 (1999)
81 Tl Thallium 0.377(13) Carpenter, D. L. and Covington, A. M. and Thompson, J. S., Phys. Rev. A 61, 042501 (2000)
82 Pb Plomb 0.364(8) Feigerle, C.S. and Corderman, R.R. and Bobashev, S.V. and Lineberger, W.C., J. Chem. Phys. 74, 1580 (1981)
83 Bi Bismuth 0.942362(13) Bilodeau, R. C. and Haugen, H. K., Phys. Rev. A 64, 024501 (2001)
84 Po Polonium 1.9(3) theoretical Zollweg, R.J., J. Chem. Phys. 50, 4251 (1969)
85 At Astate 2.8(2) theoretical Zollweg, R.J., J. Chem. Phys. 50, 4251 (1969)

Notes et références

  1. G. CHABOT, J.-L. RIENDEAU et coll. (ZUMDAHL, S. S. and S. A.), Chimie Générale 3e édition (Chemistry 7th édition), Éditions CEC Quebecor Media (Houghton Mifflin Company), 2007
  2. a et b A. POUSSE (P. ATKINS, L. JONES), Chimie : molécules, matière, métamorphoses (3ème édition), DeBoeck Université, Paris, Bruxelles, 1998, p. 255 à 257
  3. R. CANTIN et coll. (J. W. HILL, R. H. PETRUCCI, T. W. MCCREARY, S. S. PERRY), Chimie Générale 2ème édition (General Chemistry), Erpi (Pearson Education Inc.), 2008
  4. James Huheey, Ellen A. Keiter et Richard L Keiter (trad. André Pousse, J. Fischer), Chimie inorganique, Paris, De Boeck Université, 1996 (ISBN 978-2-8041-2112-9) [lire en ligne], p. 42 
  5. "Electron affinities," in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st Edition (Internet Version 2011), W. M. Haynes, ed., CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL., p. 10-147

Bibliographie

  • P. Archipel, G. Chambaud, S. Gaillard et P. Atkins, Chimie Générale [« General Chemistry »], Montréal, Canada, Éditions Décarie Inc (Scientific American Books), 1992, p. 210-212 
  • (en) F. Brescia, J. Arents, H. Meislich et A. Turk, Fundamentals of Chemistry (4th Edition), New York, États-Unis, Academic Press Inc., 198, chap. 8.6 

Articles connexes et références


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