532-24-1

Tropinone

Tropinone
Tropinone.pngTropinone-3D-sticks.png
Général
Nom IUPAC 8-méthyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-one
No CAS 532-24-1
No EINECS 208-530-6
PubChem 446337
SMILES
InChI
Apparence solide brun
Propriétés chimiques
Formule brute C8H13NO  [Isomères]
Masse molaire 139,1949 gmol-1
C 69,03 %, H 9,41 %, N 10,06 %, O 11,49 %,
Propriétés physiques
T° fusion 42,5 °C
T° ébullition décomposition
Précautions
Directive 67/548/EEC
Facilement inflammable
F
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

La tropinone est un alcaloïde, synthétisé magistralement en 1917 par Robert Robinson comme précurseur synthétique de l'atropine. Fait rare, il publia un article pendant la première guerre mondiale[1][2]. La tropinone comme la cocaïne et l'atropine montrent toutes la même structure de base tropanique.

Sommaire

Synthèse

La première synthèse de la tropinone a été faite par Richard Willstätter en 1901. Il démarre avec un composé relativement homologue, la cycloheptanone mais sa voie de synthèse requiert beaucoup d'étapes et au final, il a un rendement général de seulement 0,75% [3]. R. Willstätter avait auparavant synthétisé la cocaïne depuis la tropinone, ce qui était la première synthèse et l'élucidation de la structure de la cocaïne [4].


Willstater tropinone syntesis.png

La synthèse de 1917 de R. Robinson est considérée comme une synthèse totale légendaire[5] à cause de sa simplicité et de son approche biosynthètique. La tropinone est une molécule bicyclique mais les réactifs utilisés pour sa préparation sont relativement simples : succinaldéhyde, méthylamine et acide acétonedicarboxylique (ou même acétone). Cette synthèse est un bon exemple de réaction biomimétique (bionique) ou de "synthèse de type biogénétique" parce que la biosynthèse fait usage des mêmes blocs de synthèse. C'est aussi une réaction tandem(en) dans une synthèse one-pot. De plus, la rendement de cette synthèse était de 17% et avec les améliorations successives, de 90% [3].

Robinson tropinone synthesis.png

Mécanisme de la réaction

Les caractéristiques principales des réactions dans l'ordre sont :

  1. Addition nucléophile(en) d'une amine secondaire sur un aldéhyde suivie de la perte d'eau qui crée une imine.
  2. Addition nucléophile intramoléculaire de l'imine sur l'autre aldéhyde et fermeture d'un premier cycle.
  3. Réaction de Mannich intermoléculaire avec l'énol de l'acide acétonedicarboxylique.
  4. Nouvelle formation d'énol puis d'une imine par perte d'eau.
  5. Seconde réaction de Mannich intramoléculaire et fermeture du second cycle.
  6. Retrait des deux groupes acide carboxylique qui donne la tropinone.
TropinoneSynthesisMechanism.svg

Notes

  • (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu d’une traduction de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Tropinone ».
  1. A synthesis of tropinone, R. Robinson; Journal of the Chemical Society, Transaction, 1917, vol. 111, pp. 762–768. DOI:10.1039/CT9171100762
  2. The Art and Science of Total Synthesis at the Dawn of the Twenty-First Century, K. C. Nicolaou, Dionisios Vourloumis, Nicolas Winssinger, and Phil S. Baran; Angew. Chem. Int. Ed., 2000, vol. 39, p. 44.
  3. a  et b Smit, W. et al. (1998) Organic Synthesis, The Science behind the Art. Cambridge: The Royal Society of Chemistry.
  4. Tropane alkaloid biosynthesis. A century old problem unresolved., Andrew J. Humphrey and David O'Hagan; Natural Products Reports, 2001, vol. 18, pp. 494-502. DOI:10.1039/b001713m
  5. Investigating a Scientific Legend: The Tropinone Synthesis of Sir Robert Robinson, F.R.S, Arthur J. Birch; Notes and Records of the Royal Society of London, 1993, vol. 47, pp. 277-296.

Lien externe

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