Tanin

Les tanins sont des substances naturelles phénoliques qui peuvent précipiter les protéines à partir de leurs solutions aqueuses^[1]. Ce sont des métabolites secondaires des plantes supérieures que l'on trouve dans pratiquement toutes les parties des végétaux (écorces, racines, feuilles, fruits etc.) où ils jouent le rôle d'armes chimiques défensives contre certains parasites. Sur le plan chimique, ils sont constitués soit de polyol (glucose le plus souvent), ou de catéchine ou de triterpénoïde auquel sont attachés des unités galloyles (ou leurs dérivés) soit d'oligomères ou polymères de flavanols.

Histoire

Les tanins sont connus depuis la plus haute Antiquité. Au Moyen Âge, pour la préparation du cuir, on les extrayait d'écorces de chênes ou de châtaigniers qu'on broyait dans des moulins à tan. Les peaux était trempées dans des fosses à tan pendant au moins un an avant d'être travaillées. À la fin du XIX^e siècle, l'industrie substitua le chrome au tan.

Le tannage s'obtient en établissant des liaisons entre les fibres de collagène de la peau ce qui a pour conséquence de transformer des peaux fraîches en cuir imputrescible.

La première description chimique des tanins végétaux est redevable au chimiste allemand Emil Fischer (1852-1919) dans les premières décennies du XX^e siècle. En 1920, Karl Freudenberg distinguait les tanins hydrolysables, des non hydrolysables (ou tanins condensés). L'invention de la chromatographie sur papier durant la Seconde Guerre mondiale permit à Bate-Smith de mener un travail considérable d'identification de polyphénols chez les plantes.

Il y aurait actuellement un millier de tanins naturels dont la structure aurait été déterminée de manière non ambiguë^[2].

Étymologie^[3] : tanin dérive de tan par le suffixe -in*. Le tan est la poudre extraite de l'écorce du chêne qui sert à tanner les peaux. Ce terme de tan est très probablement issu du gaulois *tanno- signifiant « chêne » que l'on peut restituer d'après le breton tann « chêne  » et l'ancien cornique (parlée en Cornouailles jusqu'au XVIIe siècle) tannen « chêne  » ou l'ancien irlandais teine « houx ».

Classification des tanins

Bate-Smith et Swain (1962) définissaient les tanins végétaux comme des composés phénoliques solubles dans l'eau, ayant une masse moléculaire comprise entre 300 et 3000 D, et qui présentent à côté des réactions classiques des phénols (coloration vert-bleu au test du chlorure ferrique), la propriété de précipiter les alcaloïdes, la gélatine et d'autres protéines.

Les deux catégories de tanins distinguées depuis Freudenberg et Gross, les tanins hydrolysables (gallotanins et ellagitanins) et les tanins condensés, sont d'origines biosynthétiques différentes. On les trouve dans les plantes supérieures mais on n'en trouve pas chez les algues ou les animaux.

Cette définition n'est plus maintenant complètement valide^[2] pour plusieurs raisons :

• on a trouvé des tanins ayant une masse moléculaire très élevée (jusqu'à 20 000 D) et non hydrosolubles
• il y a des « ellagitanins non hydrolysables » en raison d'un couplage C-C de leurs résidus polyphénoliques avec l'unité polyol (par exemple, la vescalagine du bois de chêne utilisé en tonnellerie)
• une nouvelle classe de tanins a été décrite en 1985 formée par des acides hexahydroxydiphéniques (HHDP) et une unité catéchine C-C couplée avec la partie glycosidique. Cette classe de « tanins complexes » ou « flavanoellagitanins » est formée de composés partiellement hydrolysables.

Il est donc clair que l'opposition hydrolysable/non hydrolysable est un critère de classification peu satisfaisant.

Khanbabae et van Ree^[2] proposent de répartir les tanins en quatre classes suivant leurs structures chimiques :

1. Les gallotanins sont des tanins formés d'unités galloyles ou de leurs dérivés meta-depsidiques liées à diverses unités polyol-, flavanol- ou triterpénoïdes
2. Les ellagitanins sont des tanins formés d'au moins deux unités galloyles C-C couplées entre elles et sans liaison glycosidique avec des unités flavanols (catéchines).
3. Les tanins complexes sont des tanins formés par une unité gallotanin ou ellagitanin comportant une liaison glycosidique à un flavanol
4. Les tanins condensés sont des proanthocyanidols comportant des liaisons entre le C-4 d'une unité flavanol et un C-8 (ou C-6) d'une autre flavanol monomère.

D-glucose	Les gallotanins ou tanins galliques sont formés autour d'un sucre (glucose ou polyol dérivé du D-glucose) comportant plusieurs liaisons esters avec des acides galliques (ou leurs dérivés) ; les fonctions hydroxy OH des résidus polyoliques sont partiellement ou totalement substitués par des unités galloyles. Les tetra-esters et penta-esters sont les intermédiaires fondamentaux dans la biosynthèse de presque tous les polyphénols hydrolysables naturels. Il peut se constituer des chaînes latérales de plusieurs acides galliques liés selon un mode meta- ou para-depsidique.	penta-O-galloyl-D-glucose, précurseurs de nombreux tanins
Acide gallique
HHDP	Les ellagitanins ou tanins ellagiques sont formés autour d'un sucre (glucose ou polyol dérivé du D-glucose) comportant plusieurs liaisons esters d'acide hexahydroxydiphénique (HHDP) (ou de ses dérivés DHHDP, acide chébulique). Ils sont produits à partir des gallotanins par couplage oxydatif C-2-C-2' d'au moins deux unités galloyles. Avec plus de 500 composés, les ellagitannins forment le groupe le plus important de tanins. Après hydrolyse des liaisons ester, les acides diphéniques libérés se réarrangent spontanément en acide ellagique stable.	Casuarictine, tiré de l'arbre australien Casuarina stricta
(+)-catéchine	Les tanins complexes sont construits par une unité gallotanin ou ellagitanin comportant une liaison à une catéchine.	Acutissime
numérotation des flavanols	Les tanins condensés sont des oligomères ou polymères de flavanols. Ils sont constitués d'unités de flavan-3-ols liées entre elles par des liaisons carbone-carbone de type 4→8 ou 4→6. Ils sont non hydrolysables mais traités à chaud par un acide, ils se dégradent en pigments colorés formés d'anthocyanidols.	Procyanidol B-3, dimère catéchol-(4α→8)-catéchol

Orthographe

Petite particularité orthographique, ce terme s'écrit avec un seul ou deux « n », tanin ou tannin, mais tous les dérivés s'écrivent avec 2 « n », tannage, tannerie, tanner, etc.

On dit plutôt du tanin, en parlant du produit utilisable (poudre) et des tanins lorsqu'on évoque la substance organo-chimique générique, car il existe de très nombreux tanins.

Extraction

Les tanins sont solubles dans l'eau sous forme de solutions colloïdales mais leur solubilité diminue lorsque le degré de polymérisation augmente.

L'extraction des tanins^[1] est réalisée en général par un mélange d'eau et d'acétone. On élimine ensuite l'acétone par distillation puis les pigments et les lipides par un solvant (comme le dichlorométhane). On extrait de cette solution aqueuse par l'acétate d'éthyle les proanthocyanidols dimères et la plupart des tanins galliques.

Les techniques de chromatographie permettent seules d'obtenir des molécules pures.

Propriétés biologiques

Les tanins sont capables de former des complexes avec les macromolécules et particulièrement avec les protéines. La combinaison avec le collagène de la peau est à l'origine du tannage, celle avec les glycoprotéines de la salive est à l'origine de la sensation d'astringence. Le collage des vins rouges trop tanniques s'effectue en rajoutant du blanc d'œuf qui en floculant entraine les particules qui troublent le vin.

La complexation^[1] peut être réversible quand elle s'effectue par liaison hydrogène et interactions hydrophobes. Les tanins condensés (proanthocyanidols) ont une affinité moindre pour les protéines que les esters polygalliques.

La complexation peut devenir irréversible lorsque les tanins par autoxydation donnent des O-quinones qui forment des liaisons covalentes.

Distribution

Mole^[4] (1993) a étudié la distribution des plantes à tanin chez 180 familles des Dicotylédones et 44 familles des Monocotylédones (Cronquist). La majorité des familles de Dicot contiennent des espèces dépourvues de tanin (testé par leur aptitude à précipiter les protéines).

Les familles les plus connues dont toutes les espèces testées contiennent du tanin sont les : aceraceae, actinidiaceae, anarcadiaceae, bixaceae, burceraceae, combretaceae, dipterocarpaceae, ericaceae, grossulaceae, myricaceae pour les Dicot et les najadaceae et typhaceae chez les Monocot. Pour la famille du chêne, les fagaceae, 73% des espèces testées (N=22) contiennent du tanin. Pour celle des acacias, les mimosaceae, seul 39% des espèces testées (N=28) contiennent du tanin, chez les solanacées le taux chute à 6% et les composées à 4% des espèces. Quelques familles comme les boraginaceae, cucurbitaceae, papaveraceae n'en contiennent aucune.

Plantes à tanin

Gravure représentant la coupe et l'écorcage de Pruches (dont l'écorce est particulièrement riche en tanins), ici pour la tannerie de Prattsville, aux États-Unis dans les années 1840, alors qu'elle était la plus grande du monde et en faisait une grande consommation.

Écorces à tanin

• Acacia mearnsii De Wild. (Mimosaceae), ou acacia noir^[5] est un arbre originaire du sud-est de l'Australie qui a été introduit dans toutes les régions tropicales et subtropicales. Il existe de grandes plantations commerciales en Afrique (Kenya, Afrique du Sud, Zimbabwe). L'acacia noir est devenu la principale source mondiale d'écorce à tanin.

L'écorce contient de 30 à 40% de tanin de haute qualité (en matière sèche). Ce sont des proanthocyanidols (tanins condensés) formés d'une quarantaine de composés, principalement des polymères de (+)-catéchine, (-)-robinetinidol et de (+)-gallocatéchine. Ce tanin sert au tannage de gros objets en cuir ou de semelles de cuir pour les chaussures. Il est aussi utilisé pour la préparation de colles de tanin formaldéhyde pour le contreplaqué ou les bois agglomérés ou stratifiés.

Plantes à tanin médicinales

• Chênes, Quercus spp. : le tanin officinal^[1] peut être préparé à partir des galles de Quercus infectoria Olivier, un chêne méditerranéen. La galle est produite par les tissus de l'arbre en réaction à la ponte d'œufs par une petite guêpe cécidogène Cynips (Hyménoptère). Elle est riche en esters galliques du glucose : m-depsides du pentagalloylglucose, pédanculagine, telligrandine etc. et des acides galliques et ellagiques libres. Elle est utilisée (par voie externe) contre certaines maladies inflammatoires de la peau et des muqueuses.

Boissons tirées de plantes à tanins

• Vin : on trouve deux types de tanins ayant une origine différente. Les tanins condensés viennent du raisin, les ellagitanins viennent du bois de chêne des fûts ou des tanins commerciaux additionnés aux vins, conformément à la législation.

Utilisations

On emploie les tanins pour protéger le cuir, car ils transforment les protéines contenues dans le cuir en produits insolubles résistant à la décomposition organique. La principale utilisation du tanin est le tannage (comme son nom l'indique) des peaux. Les tanins confèrent aux cuirs leurs qualités d'imputrescibilité qui ont fait la richesse de la mégisserie à Mazamet en particulier, mais aussi à Graulhet ou Millau.

Autres utilisations :

• encres (par réaction avec des sels ferriques) ;
• teinture d'étoffes ;
• encollage du papier ou de la soie ;
• coagulation du caoutchouc ;
• clarification des vins et des bières ;
• recherchés également pour leurs propriétés antioxydantes (après couplage avec d'autres chaînes carbonées).

Pharmacopée

Au niveau biochimique, ce sont des composés phénoliques faisant précipiter les protéines. Lorsqu'il s'agit de celles de la salive, la lubrification de la bouche fait alors défaut, expliquant la sensation d'assèchement.

Certains tanins auraient des propriétés antioxydantes, expliquant certains effets bénéfiques du jus de raisin et du vin sur la santé (protection cardio-vasculaire à doses modérées). Ils stopperaient également le développement des microbes.

Les phénols interviennent dans les caractères organoleptiques du vin (saveur, astringence, dureté), dans les problèmes d’hygiène alimentaire (effet vitaminique P et effet bactéricide) et dans les transformations du vin (traitements et vieillissement). En particulier, ces substances, qui proviennent de la partie solide de la grappe, sont responsables de toutes les différences entre les vins blancs et les vins rouges.

Les tanins du thé ont des effets sur l'assimilation du fer, la rendant moins efficace.

L'acide tannique est utilisé en médecine externe comme astringent antidiarrhéique.

Notes

1. ↑ ^{a, b, c et d} Bruneton, J., Pharmacognosie - Phytochimie, plantes médicinales, 4e éd., revue et augmentée, Paris, Tec & Doc - Éditions médicales internationales, 2009, 1288 p. (ISBN 978-2-7430-1188-8) 
2. ↑ ^{a, b et c} Karamali Khanbabaee, Teunis van Ree, « Tannins : classification and definition », dans Nat. Prod. Rep., vol. 18, 2001, p. 641-649 [[DOI: 10.1039/b1010611 texte intégral]] 
3. ↑ CNRTL
4. ↑ Simon Mole, « The Systematic Distribution of Tannins in the Leaves of Angiosperms: A Tool for Ecological Studies », dans Biochemical Systematics and Ecology, vol. 21, n^o 8, 1993, p. 833-846 
5. ↑ Paulos Cornelis Maria Jansen, Dominique Cardon, Colorants et tanins, Fondation PROTA/Backhuys Pub./CTA Wageningen, 2005